(3.238.130.97) 您好!臺灣時間:2021/05/09 04:21
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果

詳目顯示:::

: 
twitterline
研究生:彭奕諴
研究生(外文):Yi-Hsien Peng
論文名稱:以氧化氫氧化鐵與氧化鐵乾式移除氟氣之實驗與動力模式
論文名稱(外文):Kinetic Studies of Fluorine Reacting with Ferric Oxyhydroxide and Ferric Oxide
指導教授:蔡政賢蔡政賢引用關係
指導教授(外文):Cheng-Hsien Tsai
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄應用科技大學
系所名稱:化學工程與材料工程系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:101
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:95
中文關鍵詞:氧化氫氧化鐵氧化鐵氟氣化學吸收縮核模式活化能
外文關鍵詞:Ferric OxyhydroxideFerric OxideFluorine GasAbsorptionShrinking Core ModelActivation Energy
相關次數:
  • 被引用被引用:1
  • 點閱點閱:908
  • 評分評分:系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔
  • 下載下載:12
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
半導體廠處理含氟及酸性廢氣大多以濕式去除,若含氟廢氣若能直接乾式去除,不僅可減少設備建置、延長管件的使用年限,並可減少廢水處理廠的負荷。因此,本研究以連續式反應器,探討自行合成之氧化氫氧化鐵 (FeOOH) 以及商用之氧化鐵 (Fe2O3) 移除氟氣之效能與部分反應動力,實驗在不同反應溫度 (25℃, 115℃, 200℃) 與氟氣進流濃度 (0.8%, 0.4%, 0.2%) 下進行。
氟氣移除效率之實驗結果顯示,總流量 200 sccm下可忽略外部質傳阻力,在氟氣進流濃度為 0.2% 下,氧化氫氧化鐵對氟氣之初始最高移除效率分別為 91% (25℃), 96% (115℃) 以及 98% (200 ℃)。 相同操作條件下,使用氧化鐵之初始最高移除效率分別為 78% (25℃), 88% (115℃),以及 93% (200 ℃)。除此之外,以冪次定律 (Power Law) 及縮核模式 (Shrinking Core Model) 計算反應階數及活化能,顯示氧化氫氧化鐵與氟氣的反應屬於一階反應,反應活化能為 3.6 kJ/mole (阿瑞尼士方程式) 與 3.0 kJ/mole (縮核模式),且反應初期速率決定步驟為表面化學反應。然而,反應後期速率決定步驟轉為產物層擴散阻力所控制,縮核模式計算之擴散活化能為 10.6 kJ/mole。 反應後固體產物層以 XPS 分析之結果主要為 FeF2 結構;經由質譜儀線上監測反應氣體後,可推論主要反應機制之一為:FeOOH + 3/2 F2 à FeF2 + HF + O2。
In semiconductor plants, fluorine-containing and acid exhausts are usually treated by wet removal process. However, by dry, on-line absorption process for removing fluorine gas (F2) can reduce the size of equipment installation, extend the durable years of pipe fittings, and reduced the workload of wastewater treatment plants. Accordingly, a continuous reactor with homemade packing ferric oxyhydroxide (FeOOH) and commercial ferric oxide (Fe2O3) as absorbent was used to react with F2 at different reaction temperature (25℃, 115℃, 200℃) and inlet F2 concentration ([F2]in = 0.8%, 0.4%, 0.2%). Moreover, the kinetic modeling of the reaction of F2 and FeOOH was also investigated in this study.
The experimental results showed that the total flow rate can be carried out at 200 sccm to ignore the resistance of external diffusion. Then, at [F2]in = 0.2%, the initial maximum removal efficiency reached 91% (25℃), 96% (115℃) and 98% (200℃) by using FeOOH as absorbents. In addition, at the same condition by using Fe2O3 as the absorbents, the initial maximum removal efficiency reduced to 78% (25℃), 88% (115℃) and 93% (200℃). In the kinetic studies, the calculations of reaction order and chemical-reaction activation energy via shrinking core model (SCM) and power law were also achieved. The results showed that the reaction of F2 and FeOOH is belonging to first-order reaction and the rate-limiting step in the initial reaction is the surface chemical reaction. Moreover, the activation energy is 3.6 kJ/mol determined by Arrhenius equation and 3.0 kJ/mol determined by SCM. In the later stage, the rate-limiting step is controlled by the diffusion resistance that took place by passing F2 through the product layer with a diffusion activation energy of 10.58 kJ/mol that determined by SCM. The analysis of the solid product layer by XPS showed that the major component is FeF2. Moreover, by on-line monitoring the effluents during the reaction, a possible major reaction mechanism is proposed as follow: FeOOH + 3/2 F2 à FeF2 + HF + O2.
目錄
摘 要 iii
ABSTRACT iv
誌謝 v
目錄 vi
一、前言 1
1-1 背景與動機 1
1-2 研究內容 2
二、文獻回顧 4
2-1 氟氣及其處理技術 4
2-1-1 氟氣的特性 4
2-1-2 濕式處理技術 5
2-1-3 乾式處理技術 7
2-1-4 半導體廢氣的處理技術 8
2-2 鐵及其氧化物與氟化物之特性 9
2-2-1 鐵的性質 9
2-2-2 氧化鐵之種類 10
2-2-3 氧化氫氧化鐵之應用 12
2-2-4 氟化亞鐵 (FeF2) 13
2-3 氣固相反應理論 14
2-3-1阻力一:外部質傳 (氣膜阻力) 15
2-3-2 阻力二:表面反應 16
2-3-3 阻力三:氣體通過產物層表面的擴散阻力 18
三、實驗設備及方法 21
3-1 實驗設備 21
3-1-1 進料氣體與實驗藥品 22
3-1-2 FeOOH之製備 23
3-1-3 反應器系統 23
3-1-4 產物分析系統 24
3-2 實驗方法 28
3-3 參數設定 30
3-3-1 實驗參數 30
3-3-2 氧化氫氧化鐵及氧化鐵與氟氣之熱力學參數計算 32
3-4 縮核模式 (Shrinking Core Model, SCM) 33
四、結果與討論 37
4-1 氟氣與氧化氫氧化鐵之反應 37
4-1-1 外部質傳阻力 37
4-1-2 氟氣移除效率與累積移除曲線 39
4-1-3 氧化氫氧化鐵之轉化率 43
4-2 動力模式計算 45
4-2-1 模式計算流程 45
4-2-2 動力模式參數 48
4-2-3 反應階數及活化能 50
4-2-4 以縮核模式計算之氧化氫氧化鐵轉化率與實驗值之比較 56
4-3 質譜與固體產物層之鑑定 59
4-3-1 以質譜強度變化推論反應機制 59
4-3-2 XRD分析 60
4-3-3 SEM/EDS分析 63
4-3-4 XPS 分析 66
4-4 氧化鐵 (Fe2O3) 69
4-4-1氟氣移除效率與移除累積曲線 69
4-4-2 氧化鐵轉化率 73
4-4-3 XRD 74
4-4-4 以質譜強度變化推論反應機制 76
五、結論與建議 78
5-1 結論 78
5-2 建議 78
參考文獻 80
自傳 82

表目錄
表2-1 氟氣物理性質 [Kirk-Othmer, 2001] 4
表2-2 氟的法規標準 [環境保護署, http://law.epa.gov.tw/zh-tw/] (空氣污染防治法、水污染防治法、飲用水管理法) 5
表2-3 半導體廢氣處理分類 [劉世尹,2008] 9
表2-4 四種常見型態之氧化鐵特性比較 [賴進興,1995] 11
表2-5 氟化亞鐵物理性質 13
表3-1 實驗氣體種類、純度及來源 22
表3-2 藥品種類與規格表 22
表3-3 高溫爐規格 24
表3-4 (A) 氧化氫氧化鐵、(B) 氧化鐵 與吸收床的操作條件、(C) 反應條件 31
表3-5 所使用之熱力學數據 33
表4-1 不同反應溫度及氟氣進流濃度所計算之模式參數 48
表4-2 模式參數表 49
表4-3 氟氣與氧化氫氧化鐵反應之表面化學反應活化能 (kJ/mole) 54
表4-4 縮核模式計算之化學反應活化能與產物層擴散活化能之比較 56
表4-5 以 EDS 量測 FeOOH 與 F2 於不同反應溫度後氧(O)、氟(F)、鐵(Fe)的原子數含量 (A): [F2]in=0.2%, (B) [F2]in=0.4%, (B) [F2]in=0.8% (反應時間25-60 min) 64

圖目錄
圖1-1 研究流程圖 3
圖2-1 孔隙擴散式意圖 18
圖3-1 實驗裝置 21
圖3-2 實驗流程 28
圖3-3 縮核模式中氣固相反應過程示意圖 34
圖4-1 於 200℃ 下不同氟氣進流量之氧化氫氧化鐵轉化率變化 (FeOOH = 1 g, [F2]in = 0.8%, 反應時間 = 15 min) 39
圖4-2 不同溫度及時間下氧化氫氧化鐵之氟氣移除效率 [F2]in = (A)0.8% (B)0.4% (C)0.2% , FeOOH = 1 g, 200 sccm) 41
圖4-3 不同溫度及時間下氧化氫氧化鐵之累積移除曲線 (A) [F2]in = 0.8%, (B) [F2]in = 0.4%,(C) [F2]in = 0.2% 43
圖4-4 不同溫度及時間下氧化氫氧化鐵之轉化率 (A) [F2]in=0.8%, (B) [F2]in=0.4%,(C) [F2]in=0.2% 45
圖4-5 以Power law計算反應速率常數與活化能之流程 47
圖4-6 由冪次定律之初始速率計算不同溫度下氟氣與氧化氫氧化鐵反應 52
圖4-7 以縮核模式計算不同溫度下氟氣與氧化氫氧化鐵之反應階數 52
圖4-8 計算氟氣與氧化氫氧化鐵反應活化能之參數 (A) 阿瑞尼士 (B) 縮核模式 (at [F2]in = 0.8%) 54
圖4-9 以縮核模式計算氟氣與氧化氫氧化鐵反應之擴散活化能 56
圖4-10 氟氣進流濃度0.8%, 0.4%, 0.2% 下,以縮核模式化學反應阻力、產物層擴散阻力及總阻力計算之氧化氫氧化鐵轉化率與實驗值之比較 (at 25℃) 58
圖4-11 F2 + FeOOH反應的時間對質譜強度變化圖 (A) HF, (B) O2, (C) F2 (FeOOH=1 g, [F2]in=0.8%, 25℃, 進流流量 = 200 sccm) 60
圖4-12 自行合成之氧化氫氧化鐵 X-ray 繞射圖 61
圖4-13 (a) 25℃, (b) 115℃, (c) 200℃ 下, [F2]in = 0.8%, FeOOH = 1 g 反應 62
圖4-14 氧化氫氧化鐵粉末 (A) 未與氟氣反應前 (B) 與氟氣反應後 64
圖4-15 氟氣與氧化氫氧化鐵反應後固體產物的 XPS 圖 (A) F1s, (B) Fe2p3/2, (C) Fe2p1/2, (D) O1s 68
圖4-16 不同溫度下的氟氣移除效率 [F2]in = 0.8%(A), 0.4%(B), 0.2%(C) 70
圖4-17 不同溫度下的氟氣累積移除曲線 [F2]in = 0.8%(A), 0.4%(B), 0.2%(C) 72
圖4-18 不同溫度下的氧化鐵轉化率 [F2]in = 0.8%(A), 0.4%(B), 0.2%(C) 74
圖4-19 (a) 25℃, (b) 115℃, (c) 200℃ 下, [F2]in = 0.8%, Fe2O3 = 1 g 反應 75
圖4-20 F2 + Fe2O3 反應的時間對質譜強度變化圖 (A) O2, (B) F2 (Fe2O3 =1 g, [F2]in=0.8%, 25℃, 進流流量 = 200 sccm) 77
1.Amor, Z., Malki, S., Taky, M., Bariou, B., Mameri, N., Elmidaoui, A., “Optimization of fluoride removal from brackish water by electrodialysis”, Desalination., 120, 263–271, 1998.
2.Alain, T., Fluorine and the Environment Atmospheric Chemistry, Emissions, & Lithosphere., 2006.
3.Benefield, L.D., Judkins, J.F. and BarronL.W., “Process Chemistry for Water andWastewater Treatment”, Prentice-Hall, UpperSaddle River, New Jersey, USA, 1982.
4.Byer, S. G.., Wong, C. and Yang, R. T., “Kinetics of the reaction between HF and CaO for fluoride emission control”, Environ. Sci. Technol., 17, 84-88, 1983.
5.Carlo, S. R., Wagner, A. J. and Fairbrother, D. H., “Iron Metalization of Fluorinated Organic Films:A Combined X-ray Photoelectron Spectroscopy and Atomic Force Microscopy Study”, J. Phys. Chem., 104, 6633-6641, 2000.
6.Chattopadhyay, S. and Mitchell, A., “Thermochemistry of calcium oxide and calcium hydroxide in fluoride slags”, Metall. Trans. B, 21B, 621-627, 1990.
7.Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall of Canada, Inc., Toronto, 1999.
8.Fonseca, A. M., Orfao, J. J., and Salcedo, R. L., “Kinetic Modeling of the Reaction of HCl and Solid Lime at Low Temperatures”, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 4570-4576, 1998.
9.Hartmann, V. L., “Effect of sulphur removal catalyst granules properties on the commercial scale bed macrokinetics”, Chem. Eng. J., 107, 39-43, 2005.
10.Hong, Y. C., Kim, H. S., and Uhm, H. S., “Reduction of Perfluorocompound Emissions by Microwave Plasma-torch”, Thin Solid Film, 329-334, 435, 2003.
11.Johnson, A. D., Enthley , W. R., and Maroulis, P. J., “Reducing PFC gas emission ffrom CVD camber cleaning”, Solid State Technol, 103, 2000.
12.Kasrai, M., and Urch, D. S., “Electronic Structure of Iron(II) and (III) Fluorides Using X-ray Emission and X-ray Photoelectron Spectroscopies”, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 75, 1522-1531, 1979.
13.Kim, D. Y and Park, D. W., “Decomposition of PFCs by steam plasma at atmospheric pressure”, Surf. Coat. Tech., 202, 5280-5283, 2008.
14.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc: 2001, 4 ed., 11, p. 122.
15.Lee, H.C. and Chou, T.C., “Electrochemical Techniques in Industrial Wastewater Management – A Review”, J. Chin. I. Ch. E.,25, 239-245, 1994.
16.Levenspiel, O., The Chemical Reactor Omnibook, OSU Book Stores, Inc. Corvallis, OR, 1979.
17.Li, S., and Bie, R., “Modeling the Reaction of Gaseous HCl with CaO in Fluidized Bed”, Chem. Eng. Sci., 61, 5468-5475, 2006.
18.Park, J. Y., Jung , J. G. and Kim.G. -H, Rim, “Effect of nonthermal plasma reactor for CF4 decomposition”, IEEE of Plasma Science., 31, 1394, 2003.
19.Tokunaga, S., Haron, M.J., Wasay, S.A.,Wong, K. F., Laosangthum K. and UchiumiA., “Removal of fluoride ion from aqueous solutions by multivalent metal compounds,”Intern. J. Environ. Studies, 48, 17-28, 1995.
20.Tsai, C. H., and Kuo, Z. Z., “Effects of additives on the selectivity of byproducts and dry removal of fluorine for abating tetrafluoromethane in a discharge reactor”, J. Hazard. Mater., 161, 1478-1483, 2008.
21.Tsai, C. H., and Shao, J. M., “Formation of fluorine for abating sulfur hexafluoride in an atmospheric-pressure plasma environment”, J. Hazard. Mater., 157, 201-206, 2008.
22.張威等人,“逆滲透法去除地下水中氟的方法”,長安大學學報,第22卷第6期,2002。
23.蔡文田、張元銘,“半導體業全氟化合物 (PFCs) 分離回收技術”,化工,第50卷第5期,2003。
24.劉建忠、盛軍傑、齊慶傑、周俊虎、曹欣玉、岑可法,“煤燃燒乾法除氟技術的研究”,熱力發電,8, 32-34, 2004。
25.韓建勳、賀愛國,“含氟廢水處理方法”,有機氟工業,第3卷,2004。
26.廖其貴,Dry scrubber 吸收技術去除毒性氣體之研究,國立中央大學環境工程研究所,碩士論文,2005。
27.金映君,“檸檬酸鹽 Fe (III)、矽酸鹽 Fe (III) 合成氧化鐵吸附砷之研究”,國立中山大學海洋環境與工程研究所,碩士論文,2006。
28.陳永枝、陳孝輝,新型半導體全氟化物廢氣電漿處理技術,科儀新知,2006。
29.劉世尹,“半導體廠 PFCs 及 VOCs 廢氣排放處理之研究”,國立中央大學化學工程與材料工程研究所,博士論文,2008。
30.蘇亮誌,“鐵氧化物吸附與鐵氧磁體法處理重金屬溶液之研究”,國立成功大學化學工程研究所,碩士論文,2004。
31.許嘉衿,“回收氧化鐵覆膜石英砂之砷吸附動力與競爭行為探討”,國立高雄第一科技大學工程科技研究所,博士論文,2008。
32.黃享毅,“應用連續式管柱填充氧化鐵覆膜濾砂處裡水中As(V)之研究”,輔英科技大學環境工程與科學研究所,碩士論文,2009。
33.楊宗霖,“氫氧化鈣乾式移除氟氣之實驗與動力模式”, 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程研究所,碩士論文,2010。
34.環境保護署, http://law.epa.gov.tw/zh-tw/, 空氣污染防治法、水污染防治法、飲用水管理法。
35.鄭凱文,“淺談半導體製程廢氣處理”,台灣環保產業暨月刊,第十八期,2003。
36.鄭仲凱,氫氧化鐵吸附水中砷之動力與平衡研究,國立成功大學環境工程學系,碩士論文,2003。
37.陳世哲,以水化後針鐵礦催化過氧化氫分解氯酚類化合物之探討,國立交通大學環境工程研究所,碩士論文,1998。
38.郭小汾、楊雪蓮、李海濱、陳勇、謝克昌,“鈣化物對 HCl 的脫除動力學研究”,中國環境科學,20(3), 211-214, 2000。
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
系統版面圖檔 系統版面圖檔