臺灣博碩士論文加值系統

本論文之主要目的為開發以氧化鋅為主體的鋰離子二次電池負極材料。但由於充放電時伴隨劇烈的體積膨脹與材料的低導電度，使氧化鋅在鋰離子電池負極材料上的應用受到限制。為了克服上述的問題，我們將氧化鋅分別披覆碳和氧化鎳，形成氧化鋅/碳與氧化鋅/氧化鎳複合電極。第一部分以陰極法沉積氧化鋅柱電極，將其浸置於葡萄糖水中經過熱處理後形成氧化鋅載碳複合電極。由EDS可以發現此電極同時具有鋅跟碳元素，經由充放電測試後可以發現在充放電15次後其電容值維持在444 mAh g-1，相較於氧化鋅電極(300 mAh g-1)提升了約48%。第二部分使用氧化鋅電極浸置於氯化鎳水溶液中，產生水解反應形成氧化鋅/氧化鎳複合電極，並以水解時間作為實驗參數。由表面型態分析可得知在水解20分鐘後會形成中空核殼結構的氧化鋅/氧化鎳複合電極，其中空狀結構可以使電解液更能深入電極內部。在電化學測試結果以水解20分鐘其電化學表現最好，在大電流充放電速率(15C)充放電下，可逆電容量可提升1倍之多，這證明了氧化鎳的導入，確實對氧化鋅電極之電化學性能有所提升。

In this study, zinc oxide was developed as an anode material for lithium-ion batteries. ZnO material undergoes large volume change during charge and discharge processes. In addition, ZnO has poor electrical conductivity. Therefore, pristine ZnO is not suitable for application in lithium-ion batteries. In order to overcome the above-mentioned problems, we coated carbon and NiO on the ZnO surface, forming ZnO/C and ZnO /NiO composite electrodes. In first part, the ZnO rods were deposited onto the stainless steel (SS) substrate by anodic deposition. ZnO rod electrodes were immersed in a solution of glucose. And then, the electrodes were annealed to form ZnO/C. EDS (energy-dispersive spectrometer) confirmed that the electrodes were homogeneously coated with carbon. The reversible capacities of ZnO and ZnO/C electrodes after 15 cycles were about 300 mAh g-1 and 444 mAh g-1, respectively. In second part, ZnO electrodes were immersed in a solution of NiCl2. Hydrolysis reaction of Ni2+ occurred simultaneously on the ZnO surface, forming ZnO/NiO composite electrode after heat treatment. SEM (scanning electron microscope) showed that the electrode has hollow core-shell structure after hydrolysis for 20 min. The hollow structure could make electrolyte penetrate into the internal of the electrode easier. An optimal hydrolysis time was found to be approximately 20 min. The reversible capacity of electrode of ZnO/NiO electrode was increased by 123.2 % at 15 C rate compared with the pristine ZnO electrode. This result revealed that forming NiO on the ZnO surface can significantly improve the electrochemical performance of the ZnO electrodes.

總目錄
中文摘要 I
Abstract II
總目錄 IV
圖目錄 V
表目錄 IX
第一章緒論 1
1-1 前言 1
1-2 二次電池開發史 3
1-5 鋰離子二次電池的電極材料 9
1-5-1 正（陰）極活性材料 9
1-5-2 負（陽）極材料發展趨勢 18
1-5-3 電解液系統 23
1-5-4 隔離膜 25
1-6 氧化鋅簡介及其製備方法 26
1-6-1 氧化鋅簡介 26
1-6-2 氧化鋅之電化學沉積 28
1-7過渡金屬氧化物負極材料之文獻回顧 29
1-7-1氧化鋅複合材料 29
1-7-1氧化鎳複合材料 30
1-8 研究目的與動機 32
第 二 章 實 驗 方 法 與 步 驟 33
2-1 不銹鋼基材前處理 33
2-2 氧化鋅奈米柱之製備 35
2-3 氧化鋅複合電極之製備 37
2-3-1 氧化鋅柱載碳形成氧化鋅核殼結構電極 37
2-3-2 水解氧化鎳形成氧化鋅/氧化鎳電極 37
2-4 電化學特性分析 39
2-5 實驗藥品 43
2-6 實驗儀器 44
2-7 電化學特性分析儀 45
2-8 材料特性分析儀 46
第 三 章 結 果 與 討 論 48
3-1 氧化鋅載碳複合電極 48
3-1-1 結晶型態分析 48
3-1-2 表面型態分析 50
3-1-3 元素分析 52
3-1-4 循環伏安圖 53
3-1-5 電化學性能之影響 56
3-2 氧化鋅/氧化鎳複合電極 64
3-2-1結晶型態分析 64
3-2-2表面形態分析 66
3-2-3 氧化鋅經氯化鎳水解之機制探討 69
3-2-4 元素分析 71
3-2-5 循環伏安圖 77
3-2-6電化學性能之影響 80
3-2-7大電流充放電性能之影響 88
第 四 章 結 論 93
參 考 文 獻 95
自傳 100
圖目錄
圖1-1 鋰電池工作原理 9
圖1-2 鋰鈷氧化物之結構示意圖 13
圖1-3 鋰鎳氧化物之結構示意圖 13
圖1-4 鋰錳氧化物之結構示意圖 15
圖1-5 磷酸鋰鐵氧化物之結構示意圖 18
圖1-6 石墨烯表面鋰離子交換電池工作原理 23
圖1-7 氧化鋅的wurtzite 結構與其中的Zn-O 的四面體結構。箭頭方向為晶體之極化方向c 軸 28
圖2-1不銹鋼基材前處理流程圖 34
圖2-2 電化學沉積裝置圖 36
圖2-3 氧化鋅核殼電極之製備流程圖 38
圖2-4 電性測試設備圖 40
圖3-1 （a）氧化鋅電極與（b）氧化鋅載碳電極之XRD圖。 56
圖3-2 （a）氧化鋅與（c）氧化鋅載碳電極之SEM圖，(b）和（d）分別為（a）和（c）的放大圖。 58
圖3- 3 （a）氧化鋅柱薄膜電極與（b）氧化鋅柱載碳電極，在掃描速率為0.1m V s-1的循環伏安圖。 62
圖3- 4 （a）氧化鋅柱薄膜電極與（b）氧化鋅柱載碳電極，在充放電電流密度為1 A g-1的電壓-容量分佈圖。 65
圖3-5 氧化鋅柱薄膜電極與氧化鋅柱載碳電極，在充放電電流密度為1 A g-1之（a）庫侖效率圖和（b）循環壽命圖。 66
圖3-6 （a）氧化鋅電極與（b）氧化鋅載碳電極，經一次充放電後之SEM圖。 67
圖3-7 （a）氧化鋅柱薄膜電極與（b）氧化鋅柱載碳電極，在充放電速率為1-15 C下之c-rate圖。 69
圖3-8 （a）氧化鋅/氧化鎳電極(水解5分鐘)與（b）氧化鋅/氧化鎳電極(水解20分鐘)之XRD圖。 72
圖3-9 氧化鋅/氧化鎳電極（a）水解1分鐘與（b）水解5分鐘之SEM圖，(c）和（d）分別為（a）和（b）的放大圖。 74
圖3-10 氧化鋅/氧化鎳電極（a）水解10分鐘與（b）水解20分鐘之SEM圖，(b）和（d）分別為（a）和（c）的放大圖。 75
圖3-11 氧化鋅浸置於1M氯化鎳中，形成核殼結構與中空核殼結構示意圖。 77
圖3-12 氧化鋅柱電極在1M氯化鎳中水解1分鐘之SEM-Mapping 圖，（a）Zn 元素與（b）Ni 元素。[基材：鈦片] 79
圖3-13 氧化鋅柱電極在1M氯化鎳中水解5分鐘之SEM-Mapping 圖， 80
圖3-14 氧化鋅柱電極在1M氯化鎳中水解10分鐘之SEM-Mapping 圖，（a）Zn 元素與（b）Ni 元素。[基材：鈦片] 81
圖3-15 氧化鋅柱電極在1M氯化鎳中水解20分鐘之SEM-Mapping 圖，（a）Zn 元素與（b）Ni 元素。[基材：鈦片] 82
圖3-16 氧化鋅/氧化鎳電極之CV圖（a）水解5分鐘與（b）水解20分鐘。 86
圖3-17 氧化鋅/氧化鎳電極之充放電曲線圖，（a）水解1分鐘與（b）水解5分鐘。 89
圖3-18 氧化鋅/氧化鎳電極之充放電曲線圖，（a）水解10分鐘與（b）水解20分鐘。 91
圖3-19 氧化鋅柱薄膜電極、氧化鋅/氧化鎳電極(水解1分鐘)、(5分鐘)、(10分鐘)與(20分鐘)，（a）庫侖效率圖和（b）循環壽命圖。 93
圖3-20 氧化鋅氧化鎳電極經一次充放電後之SEM圖，（a）水解5分鐘與（b）水解20分鐘。 94
圖3-21 氧化鋅/氧化鎳電極之c-rate圖，（a）水解1分鐘與（b）水解5分鐘。 96
圖3-22 氧化鋅/氧化鎳電極之c-rate圖，（a）水解10分鐘與（b）水解20分鐘。 98
表目錄
表 1- 1各種電池的發展年代表 10
表 1- 2 傳統碳粉之電容量比較 26
表 1- 3 高電容量碳粉之電容量比較 26
表 3-1 氧化鋅柱載碳電極之EDS分析圖。 59
表 3-2 氧化鋅柱薄膜電極與氧化鋅柱載碳電極，在15次充放電程序之電容量。（充放電電流密度：1 A g-1） 68
表 3-3 氧化鋅柱薄膜電極與氧化鋅柱載碳電極，在充放電速率為1-15 C下所獲得的電容量。 70
表 3-4 氧化鋅/氧化鎳電極不同水解時間之EDS分析。[基材：鈦片] 83
表 3-5 氧化鋅/氧化鎳電極(水解1分鐘)與 (水解5分鐘)，在15次充放電程序之電容量。 90
表 3-6 氧化鋅/氧化鎳電極(水解10分鐘 )與(水解20分鐘)，在15次充放電程序之電容量。 92
表 3-7 氧化鋅/氧化鎳電極水解1分鐘與水解5分鐘，在充放電速率為1-15 C下所獲得的電容量。 97
表 3-8 氧化鋅/氧化鎳電極(水解10分鐘)與(水解20分鐘)，在充放電速率為1-15 C下所獲得的電容量。 99

1.林振華, 林振富, 充電式鋰離子電池材料與應用, 全華科技圖書股份有限公司, 2001.

2.洪為民, 鋰離子二次電池原理、特性與應用. 工業材料, 1993. 79期. p97.

3.B. Scrosati, ChemInform Abstract: Lithium Rocking Chair Batteries: An Old Concept? ChemInform, 1992. 23(51).

4.李文雄, 鋰電池E世代的能源. 科學發展, 2003. 362. 32.

5.C. Julien and G.-A. Nazri, Applications of Solid-State Ionic MaterialsSolid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994, Springer US. p. 579.

6.W.D. Johnston, R.R. Heikes, and D. Sestrich, The preparation, crystallo- -graphy, and magnetic properties of the LixCo(1−x)O system. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958. 7(1). 1.

7.K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, and J.B. Goodenough, LixCoO2 (0
8.王憲程, 呂宗昕, 奈米科技與鋰離子二次電池電極材料. 台大工程學刊, 2002. 84. 129.

9.G.X. Wang, S. Zhong, D.H. Bradhurst, S.X. Dou, and H.K. Liu, Synthesis and characterization of LiNiO2 compounds as cathodes for rechargeable lithium batteries. Journal of Power Sources, 1998. 76(2). 141.

10.M.S. Islam, R.A. Davies, and J.D. Gale, Structural and Electronic Properties of the Layered LiNi0.5Mn0.5O2 Lithium Battery Material. Chemistry of Materials, 2003. 15(22). 4280.

11.K.M. Shaju and P.G. Bruce, A Stoichiometric Nano-LiMn2O4 Spinel Electrode Exhibiting High Power and Stable Cycling. Chemistry of Materials, 2008. 20(17). 5557.

12.C. Delmas, Alkali metal intercalation in layered oxides. Materials Science and Engineering: B, 1989. 3(1–2). 97.

13.A. Yamada, M. Tanaka, K. Tanaka, and K. Sekai, Jahn–Teller instability in spinel Li–Mn–O. Journal of Power Sources, 1999. 81–82(0). 73.

14.S.H. Chang, K.S. Ryu, K.M. Kim, M.S. Kim, I.K. Kim, and S.G. Kang, Electrochemical properties of cobalt-exchanged spinel lithium manganese oxide. Journal of Power Sources, 1999. 84(1). 134.

15.A.D. Pasquier, F. Orsini, A.S. Gozdz, and J.M. Tarascon, Electrochemical behaviour of LiMn2O4–PPy composite cathodes in the 4-V region. Journal of Power Sources, 1999. 81–82(0). 607.

16.C. Masquelier, A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, and J.B. Goodenough, New Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries: The 3-D Framework Structures Li3Fe2(XO4)3(X=P, As). Journal of Solid State Chemistry, 1998. 135(2). 228.

17.A. Manthiram and J.B. Goodenough, Lithium insertion into Fe0(MO4)3 frameworks: Comparison of M = W with M = Mo. Journal of Solid State Chemistry, 1987. 71(2). 349.

18.T.-H. Cho and H.-T. Chung, Synthesis of olivine-type LiFePO4 by emulsion-drying method. Journal of Power Sources, 2004. 133(2). 272.

19.A. Eftekhari, Fabrication of 5 V lithium rechargeable micro-battery. Journal of Power Sources, 2004. 132(1–2). 240.

20.A.N. Dey, Electrochemical alloying of lithium in organic electrolytes. Journal of Electrochemical Society, 1971(118). 1547.

21.費定國, 李日琪, 鋰離子電池陽極材料開發. 工業材料, 2002. 165. 152.

22.H. Azuma, H. Imoto, S.i. Yamada, and K. Sekai, Advanced carbon anode materials for lithium ion cells. Journal of Power Sources, 1999. 81–82(0). 1.

23.M. Latorre-Sanchez, P. Atienzar, G. Abellán, M. Puche, V. Fornés, A. Ribera, and H. García, The synthesis of a hybrid graphene–nickel/manganese mixed oxide and its performance in lithium-ion batteries. Carbon, 2012. 50(2). 518.

24.X. Huang, X. Zhou, K. Qian, D. Zhao, Z. Liu, and C. Yu, A magnetite nanocrystal/graphene composite as high performance anode for lithium-ion batteries. Journal of Alloys and Compounds, 2012. 514. 76.

25.Y.J. Mai, S.J. Shi, D. Zhang, Y. Lu, C.D. Gu, and J.P. Tu, NiO–graphene hybrid as an anode material for lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2012. 204. 155.

26.B.Z. Jang, C. Liu, D. Neff, Z. Yu, M.C. Wang, W. Xiong, and A. Zhamu, Graphene surface-enabled lithium ion-exchanging cells: next-generation high-power energy storage devices. Nano Lett, 2011. 11(9). 3785.

27.Z. Wang, G. Chen, and D. Xia, Coating of multi-walled carbon nanotube with SnO2 films of controlled thickness and its application for Li-ion battery. Journal of Power Sources, 2008. 184(2). 432.

28.H. Mukaibo, T. Sumi, T. Yokoshima, T. Momma, and T. Osaka, Electrodeposited Sn-Ni Alloy Film as a High Capacity Anode Material for Lithium-Ion Secondary Batteries. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003. 6(10). A218.

29.P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, and J.M. Tarascon, Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature, 2000. 407(6803). 496.

30.M.-S. Park, Y.-J. Lee, S. Rajendran, M.-S. Song, H.-S. Kim, and J.-Y. Lee, Electrochemical properties of Si/Ni alloy–graphite composite as an anode material for Li-ion batteries. Electrochimica Acta, 2005. 50(28). 5561.

31.S. Zhao and Q. Qin, Li V Si O thin film electrolyte for all-solid-state Li-ion battery. Journal of Power Sources, 2003. 122(2). 174.

32.J. Neal, A. Behan, R. Ibrahim, H. Blythe, M. Ziese, A. Fox, and G. Gehring, Room-Temperature Magneto-Optics of Ferromagn etic Transition-Metal-Doped ZnO Thin Films. Physical Review Letters, 2006. 96(19).

33.Q. Li, V. Kumar, Y. Li, H. Zhang, T.J. Marks, and R.P.H. Chang, Fabrication of ZnO Nanorods and Nanotubes in Aqueous Solutions. Chemistry of Materials, 2005. 17(5). 1001.

34.S. Goto, N. Fujimura, T. Nishihara, and T. Ito, Heteroepitaxy of zinc oxide thin films, considering non-epitaxial preferential orientation. Journal of Crystal Growth, 1991. 115(1–4). 816.

35.Z. Zhou, K. Kato, T. Komaki, M. Yoshino, H. Yukawa, M. Morinaga, and K. Morita, Effects of dopants and hydrogen on the electrical conductivity of ZnO. Journal of the European Ceramic Society, 2004. 24(1). 139.

36.M. Izaki and T. Omi, Transparent zinc oxide films prepared by electrochemical reaction. Applied Physics Letters, 1996. 68(17). 2439.

37.S. Peulon and D. Lincot, Cathodic electrodeposition from aqueous solution of dense or open-structured zinc oxide films. Advanced Materials, 1996. 8(2). 166.

38.X.H. Huang, X.H. Xia, Y.F. Yuan, and F. Zhou, Porous ZnO nanosheets grown on copper substrates as anodes for lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2011. 56(14). 4960.

39.J. Liu, Y. Li, R. Ding, J. Jiang, Y. Hu, X. Ji, Q. Chi, Z. Zhu, and X. Huang, Carbon/ZnO Nanorod Array Electrode with Significantly Improved Lithium Storage Capability. The Journal of Physical Chemistry C, 2009. 113(13). 5336.

40.Z. Wu, L. Qin, and Q. Pan, Fabrication and electrochemical behavior of flower-like ZnO–CoO–C nanowall arrays as anodes for lithium-ion batteries. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509(37). 9207.

41.C.Q. Zhang, J.P. Tu, Y.F. Yuan, X.H. Huang, X.T. Chen, and F. Mao, Electrochemical Performances of Ni-Coated ZnO as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2007. 154(2). A65.

42.J.-H. Lee, M.-H. Hon, Y.-W. Chung, and I.-C. Leu, The effect of TiO2 coating on the electrochemical performance of ZnO nanorod as the anode material for lithium-ion battery. Applied Physics A, 2010. 102(3). 545.

43.G. Zhou, D.-W. Wang, L.-C. Yin, N. Li, F. Li, and H.-M. Cheng, Oxygen Bridges between NiO Nanosheets and Graphene for Improvement of Lithium Storage. ACS Nano, 2012. 6(4). 3214.

44.X.H. Huang, J.P. Tu, C.Q. Zhang, X.T. Chen, Y.F. Yuan, and H.M. Wu, Spherical NiO-C composite for anode material of lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2007. 52(12). 4177.

45.C.-T. Hsieh, S.-Y. Yang, and J.-Y. Lin, Electrochemical deposition and superhydrophobic behavior of ZnO nanorod arrays. Thin Solid Films, 2010. 518(17). 4884.

46.http://nchu.creatop.com.tw/.

47.http://www.ncku.edu.tw/~facility/.

48.M.S. Wu and K.C. Huang, Fabrication of nickel hydroxide electrodes with open-ended hexagonal nanotube arrays for high capacitance supercapacitors. Chemical Communications, 2011. 47(44). 12122.

49.X.H. Huang, J.P. Tu, B. Zhang, C.Q. Zhang, Y. Li, Y.F. Yuan, and H.M. Wu, Electrochemical properties of NiO–Ni nanocomposite as anode material for lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2006. 161(1). 541.

50.E. Hosono, S. Fujihara, I. Honma, and H. Zhou, The high power and high energy densities Li ion storage device by nanocrystalline and mesoporous Ni/NiO covered structure. Electrochemistry Communications, 2006. 8(2). 284.

51.X.H. Huang, J.P. Tu, X.H. Xia, X.L. Wang, J.Y. Xiang, L. Zhang, and Y. Zhou, Morphology effect on the electrochemical performance of NiO films as anodes for lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2009. 188(2). 588.