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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:周忠毅
研究生(外文):Chung-YiChou
論文名稱:金屬離子起始氧化性自由基反應在-1,4-醌類及雜環化合物的研究
論文名稱(外文):Metal ions mediated oxidative free radical reactions of 1,4-quinones and heterocycles
指導教授:莊治平
指導教授(外文):Che-Ping Chuang
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:104
中文關鍵詞:吖啶旋環化合物吖庚因化合物環合反應
外文關鍵詞:acridinesprioazepinecyclization reaction
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自由基反應發展至今,已被廣泛應用在碳-碳鍵的生成,而自由基的環合反應已經成為合成雜環化合物的方法之一。常見的有利用醋酸錳(Ⅲ)或是銀(Ⅱ),來進行氧化性自由基反應,我們利用此方法進行研究,論文共分為兩部分:

第一部份利用催化劑量銀離子(I)搭配過硫酸根離子於水溶液系統生成銀離子(II)進行自由基環合得到苯并吖啶類
(benzo[b]acridine)化合物。

第二部分利用醋酸錳(Ⅲ)將2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物76經由分子內的氧化性自由基環合反應可獲得旋環化合物77與吖庚因化合物78。

Free-radical reaction has been applied to formation of carbon-carbon bond for decades and it plays an important role for synthesis of heterocyclic compounds. Manganese (Ⅲ) acetate and Silver (Ⅱ) are the most common reagents for the oxidative free-radical reaction. The study was initiated by the methodology.
There are two parts in this thesis:

(1)The oxidative free radical reactions of 2-anilino-1,4-naphthoquinones 62 with Silver (Ⅱ) produce benzo[b]acridines 63 effectively.

(2)The oxidative free radical reactions of 2-(Allylsulfonyl)-N-benzyl-N-(4’-methoxybiphenyl-2-yl)acetamide 76 with manganese (III) acetate produce spiro compound 77 and azepine compound 78 effectively.

第一部份 苯并吖啶類化合物的氧化性自由基反應............1
第一章 前言............................................1
第二章 研究背景與動機..................................4
第三章 結果與討論.....................................15
第一節 2-胺基-二苯乙烯化合物的合成...................17
第二節 2-[(2’苯乙烯基)苯胺基]-1,4-奈醌化合物的合成..19
第三節 2-[(2’苯乙烯基)苯胺基]-1,4-奈醌化合物的氧化性
自由基反..............................................21
第四章 實驗部份
(1)2-碘基苯胺化合物與苯乙烯進行Heck reaction一般反應步 驟....................................................32
(2) 2-胺基-二苯乙烯化合物與1,4-萘醌化合物的加成反應 一般反應步驟………………………………………………………………32
(3) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與硝酸銀(Ⅰ)的氧化性自由基反應一般反應步驟………………………………………33
參考資料………………………………………………………………35
表一 2-碘基苯胺化合物與苯乙烯的Heck reaction………………17
表二2-胺基-二苯乙烯化合物與1,4-萘醌化合物的1,4加成反應………………………………………………………………...19
表三 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與催化劑量的醋酸錳
(Ⅲ)進行氧化性自由基反應的條件探討……………………….21
表四 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與銀離子(II)進行氧化性自由基反應的條件討……………………………………24
表五 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與銀離子(II)進行氧化性自由基反應的條件探討………………………26
表六 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物在不同溶劑中進行氧化性自由基反應的條件探討……………………………………27
表七 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與銀離子(II)進
行氧化性自由基反應…………………………………………28
流程一 1,4-萘醌化合物與共軛雙烯的苯胺類化合物進行1,4加成反應.........................................................4
流程二 1,4-萘醌化合物與共軛雙烯的苯胺類化合物進行1,4加成產物與三氟乙酸氧化性自由基合.................................5
流程三 1,4-萘醌化合物與苯胺類化合物進行1,4加成反應.......6
流程四 2-苯胺基-1,4-萘醌化合物與丙二酸化合物的氧化性自由基 反應之反應機構……………………………………………8
流程五 2-苯胺基-1,4-萘醌化合物與硝基乙酸乙酯的氧化性自由基反應之反應機構…......……………………………………9
流程六 2-(對-甲基苯胺)-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物的氧化性自由基反應之反應機構……………………………10
流程七 喹啉化合物與銀離子(Ⅱ)氧化性自由基反應之反應機構
.................................................11
流程八 1,4-醌類化合物與羧酸化合物的氧化性自由基反應之反
應機構..............................................12
流程九 2-甲胺基-1,4-萘醌化合物與β-雙羰基化合物的氧化性自 由基反應之反應機構.......................................13
流程十 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的逆合成設計
.........................................................16
流程十一 2-碘基苯胺化合物與苯乙烯進行Heck reaction的反應機構
.........................................................18
流程十二 2-胺基-二苯乙烯化合物與1,4-萘醌化合物進行1,4加成反應之反應機構.............................................20

流程十三 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物與銀離子(Ⅱ)進行氧化性自由基反應之反應機構...........................23

第二部分 1-芐-1-氫喹啉-2-酮-4,1’-螺環(環己[2’,5’ ]-雙烯-4’酮)化合物的氧化性自由基反應..........................37
第一章 前言..............................................37
第二章 研究背景與動機....................................39
第三章 結果與討論........................................47
第一節 2-胺基聯苯化合物的合成............................48
第二節 2-(氮-苯甲基)胺基聯苯化合物的合成.................50
第三節 N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的合成.....53
第四節 2-(丙烯硫基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的合成...................................................55
第五節 2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合
成.......................................................58
第六節 2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的氧化性自由基反應.......................................61
第四章 實驗部份..........................................66
(1)2-碘基苯胺化合物與4-甲氧基硼酸化合物的鈴木耦合反應的一般反應步驟.................................................67
(2)2-胺基聯苯化合物與醛類化合物進行鮑奇還原反應的一般反應步驟.......................................................67
(3) 2-(氮-苯甲基)胺基聯苯化合物與溴乙醯溴的醯化反應一般反應步驟.....................................................68
(4) N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物與硫-丙烯基異硫尿素化合物的一般反應步驟.................................69
(5) 2-(丙烯硫基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的氧化反應一般反應步驟.....................................69
(6) 2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物進行氧化性自由基一般反應步驟...............................78
參考資料.................................................91
1H、13C NMR 光譜資料.....................................93
表一 2-碘基苯胺化合物與4-甲氧基硼酸化合物的鈴木耦合反應.......................................................48
表二 2-胺基聯苯化合物與醛類化合物進行鮑奇還原反應條件的探討.......................................................50
表三 2-胺基聯苯化合物與醛類化合物進行鮑奇還原反應........51
表四2-(氮-苯甲基)胺基聯苯化合物與溴乙醯溴的醯化反應......53
表五 N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物與硫-丙烯基異硫尿素化合物的親核性加成反應...............................56
表六2-(丙烯硫基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物與不同氧化劑的氧化反應探討...................................58
表七2-(丙烯硫基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的氧化反應...................................................59
表八2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物進行氧化性自由基反應的條件探討...............................61
表九2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物與醋酸錳(Ⅲ)自由基氧化性自由基反應...........................64
流程一 碘苯化合物的氧化性自由基反應之反應機構............39
流程二 螺環化合物重排反應之反應機構......................40
流程三 酸基化合物與碘苯化合物的Heck reaction 與 氧化性自由基反應.....................................................41
流程四 疊氮化合物的氧化性自由基反應之反應機構............42
流程五 利用對甲苯亞磺酸鈉鹽與醋酸銅(Ⅱ)和芳香族碸基化合物進
行氧化性自由基反應之反應構........................45
流程六 利用對甲苯亞磺酸鈉鹽與醋酸銅(Ⅱ)和芳香族碸基化合物進
行氧化性自由基反應之反應機構......................46
流程七2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物的逆合成設計...............................................47
流程八2-碘基苯胺化合物與4-甲氧基硼酸化合物進行鈴木耦合反應之反應機構.................................................49
流程九2-胺基聯苯化合物與醛類化合物進行鮑奇還原反應之反應機構.......................................................52
流程十2-(氮-苯甲基)胺基聯苯化合物與溴乙醯溴進行醯化反應之反應機構...................................................54
流程十一N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物合成之反應機構.......................................................57
流程十二2-(丙烯硫基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物進行氧化反應之反應機構...................................60
流程十三2-(丙烯碸基)-N-苯甲基-N-(4’-甲氧基聯苯)乙醯胺化合物與醋酸錳(Ⅲ)進行氧化性自由基反應之反應構.................63

第一部分

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16. Shi, S.; Gerritz, S. W.; Sofia, M. J.; Zhu, S. J. Comb. Chem. 2003, 5, 205.
17. Hosseinzadeh, R.; Alinezhad, H.; Ghahari, S.; Heydari, A.; Khaksar, S.; Tajbakhsh, M. Synthesis. 2011, 3, 490.
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