跳到主要內容

臺灣博碩士論文加值系統

(44.223.39.67) 您好!臺灣時間:2024/05/26 14:23
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果 :::

詳目顯示

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:羅欽仁
研究生(外文):Chin-Ren Luo
論文名稱:亞胺酚基化學感測器之合成、鑑定與其金屬離子 辨識行為之研究
論文名稱(外文):Salicylideneimine-Based Chemosensors : Design, Synthesis and Sensing
指導教授:吳景雲
指導教授(外文):Wu, JingYun
口試委員:林敬堯江明錫
口試委員(外文):Lin,ChingYaoChiang, MingHsi
口試日期:2012-07-12
學位類別:碩士
校院名稱:國立暨南國際大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:131
中文關鍵詞:亞胺酚基化學感測器螢光感測器MLCT感測器
外文關鍵詞:salicylideneimine, chemosensors, fluorescence sensors, MLCT sensors
相關次數:
  • 被引用被引用:0
  • 點閱點閱:125
  • 評分評分:
  • 下載下載:0
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
論文摘要
在本篇論文中我們合成了兩個螢光感測器化合物3及化合物6,利用兩個亞胺衍生物作為辨識單位,多醚鏈作為架橋基,並利用紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-Vis)以及螢光光譜儀,分別探討兩個化合物與各種金屬離子的紫外光-可見光吸收變化以及螢光表現。實驗結果顯示化合物3對於鎘離子會產生可被偵測之螢光訊號,而化合物6則可利用MLCT吸收的產生,偵測銅、鋅及鈷離子,並可以利用螢光變化偵測鋅離子。利用NMR、質譜、單晶X-ray 繞射可推得其可能的結構。 競爭反應實驗結果顯示化合物3之鎘錯合物,會被Al3+以及過渡金屬離子Cr3+, Cu2+, Ag+取代而造成螢光焠熄。化合物6對金屬離子的結合能力排序為: 銅離子 > 鈷離子 > 鋅離子。
有個值得注意的現象,當鎂離子加入6Zn2+和6Cd2+溶液時,將具有螢光增強及波長位移的現象。

Two new fluorescence sensors, namely receptors 3 and 6, incorporating polyether spacer and salicylideneimine moiety have been designed and synthesized.
Receptor 3 showed “Off-On” fluorescence signaling behavior for Cd2+. Completing studies showed that the 3-Cd2+ adduct could be replaced by Cr3+, Cu2+, Al3+, Ag+, which would quench the fluorescence. On the basis of titration, Job’s plot and mass spectrum analysis, receptor 3 binds with Cd2+ in a 1:1 stoichiometry with the binding constant
K = 5 × 104.
Receptor 6 showed “Off-On” fluorescence signaling behavior for Zn2+. Uv-vis absorption sperctra show that a metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band appeard. Upon the addition of Cu2+,Co2+and Zn2+into the solution of receptor 6. Completing studies showed that the 6-Zn2+ complex could be replaced by Cu2+ and Co2+ , which would quench the fluorescence signaling and shift the MLCT absorption.
According to the titration, Job’s plot and mass spectra analyses, receptor 6 binds with Zn2+, Co2+ and Cu2+ all in a 1:1 stoichiometry. The binding constants (K) is 2 × 104,
3 × 104 and 5 × 104 for Zn2+, Co2+ and Cu2+ ions, respectively, which show an order of binding strength: Cu2+ > Co2+ > Zn2+.
On the other hand, it is worth to note that when adding Mg2+ ions into the solution of 6-Zn and 6-Cd, unusual fluorescence enhancement along with blue shift occurred.

目錄
謝誌………………………………………………………………………………………….I
中文摘要……………………………………………………………………….………..…II
英文摘要………………………………………………………………………………......III
目錄………………………………………………………………………………………..IV
圖次…………………………………………………………………...…………………...V
表次……………………………………………………………………………………......IX
第一章 緒論………………………………………………………………………………..1
壹、超分子化學……………………………………………………………..1
貳、化學感測器………………………………………………………….….2
參、螢光化學感測器………………………………………………..………3
肆、螢光金屬離子感測器…………………………………………..………4
伍、螢光金屬離子感測器之感測機制……………………………..………5
陸、研究動機……………………………………………………………….14
第二章 實驗部分…………………………………………………………………………15
壹、儀器……………………………………………………………………15
貳、藥品及純化……………………………………………………………17
參、反應合成途徑…………………………………………………………21
肆、合成……………………………………………………………………23
第三章 結果與討論………………………………………………………………………29
壹、化合物3之金屬離子辨識性質探討……………………….…...........29
貳、化合物6之金屬離子辨識性質探討………………………...……….41
第四章 結論………………………………………………………………………………79
參考文獻…………………………………………………………………………………..80
附錄………………………………………………………………………………………..83

圖次
圖1.1 傳統分子化學到超分子化學演變路徑…………………………………………1
圖1.2 化學感測器之基本架構及感應示意圖…………………………………………2
圖1.5.1 光誘導電子轉移機制示意圖…………………………………………………...6
圖1.5.2 (a) Iminocoumarin sensor (IC1) 之感測機制示意圖。 (b) 為該螢光感測器IC1與鋅離子之螢光感應滴定,當IC1加入鋅金屬離子後,造成PET螢光焠熄機制消失,隨著鋅離子濃度上升螢光強度也逐漸升高…………………….6
圖 1.5.3 感測器分子加入金屬離子使發光團互相堆疊…………………….….………7
圖1.5.4 (a) 為文獻上曾發表過的,利用monomer-excimer感測機制的螢光感測器。(b) 則為該分子加入鋅離子,而使anthracence堆疊成excimer,產生較長波長的excimer螢光放射.........................................................................................8
圖1.5.5 金屬離子的加入迫使發光團分子分離………………….……………………..9
圖1.5.6A 為文獻中報導過之螢光化學感測器,(i) 為未加入各種分析物的螢光感測器示意圖。(ii) 螢光感測器加入1,7-diaminoheptane dihydrochloride時造成anthracence分開成兩個monomer。(iii) 該螢光感測器加入RbClO4時造成anthracence靠近而產生excimer.......……………………………….………..10
圖1.5.6B 為該化學感測器在各種情況下的螢光放射分析圖; (a) 為感測器分子尚未加入任何分析物之螢光放射圖。 (b)為9,10-dimethoxyanthracene之螢光放射圖,用於計算感測器之量子產率之標準品。 (c) 為感測器分子加入分析物1,7-diaminoheptane dihydrochloride造成excimer變成monomer螢光訊號藍移。 (d) 加入RbClO4使得兩個monomer更加靠近,因此增強了excimer的訊號…………………………………………………………...…….…..…..11
圖1.5.7 陽離子導致分子內電荷轉移之示意圖……………………………………….12
圖1.5.8 上圖為文獻發表過的螢光感應分子,所使用的為ICT感測機制,當該分子加入鈣離子後,將使螢光放射波長藍位移………………………………….13
圖 3.1.1 化合物3 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子甲醇溶液(3 equiv.) 之V-Vis吸收圖 (a) 為滴入1A及2A族金屬離子之UV-Vis吸收 (b) 為滴入Al3+及其他過渡金屬離子之UV-Vis吸收圖………….……..…………………………..29
圖 3.1.2 (a) 化合物3 (2.1 × 10–5 M)滴入各金屬離子甲醇溶液(3 equiv.) 之螢光放射光譜圖(λex = 290 nm) (b) 化合物3與各種金屬離子之螢光感應定性分析柱狀圖………………...……………………………….……………………..…..30
圖 3.1.3 (a) 化合物3與鎘離子之螢光滴定光譜(λex = 290 nm) (b) 取螢光滴定之結果以鎘離子濃度為橫軸,螢光變化比率為縱軸作圖(λem = 415 nm);從圖中可得知大約在鎘離子1當量時達到滴定終點……………………….…...…31
圖 3.1.4 化合物3 對鎘離子做Job’s plot 圖(2.1 × 10-4 M, λem = 415 nm)…......….....32
圖 3.1.5 模擬化合物3與鎘離子形成的1:1錯合物…………………….....................32
圖 3.1.6 化合物3加入鎘離子前後之1H-NMR (THF-d8)圖譜…………………….…33
圖 3.1.7 化合物3與鎘離子錯合物溶液之質譜圖;上圖為化合物3-Cd錯合溶液之全質譜圖其中m/z = 718.89為化合物3之訊號,m/z = 891.47為化合物3-Cd之錯合物訊號。右圖為化合物3螯合一個鎘離子並帶有一個硝酸根離子作為反離子(counter ion)之質譜模擬圖。左圖則為m/z = 891.477放大質譜圖…………………..………………………………………………..………....34
圖 3.1.8 模擬化合物3與鎘離子正確的結合形式………………………….…………35
圖 3.1.9 化合物3之鎘離子錯合物溶液,加入其他金屬離子之螢光變化圖………..37
圖 3.1.10 化合物3 (2.1 × 10–5 M)與不同濃度的鎘離子之Benesi-Hildebrand plot
(縱軸: 1 / △F,橫軸:1 / [Cd2+])……………………………..…………...…..39
圖 3.1.11 文獻曾發表用來偵測鎘離子的螢光感測器,該分子對於鎘離子有很好的偵測能力………………………………………………………………………....40
圖 3.2.1 (a) 化合物 6溶於二甲基亞碸(2.1 × 10–5 M)之UV-Vis吸收光譜圖。
(b) 化合物6溶於二甲基亞碸(2.1 × 10–5 M)以波長420 nm 激發之螢光光譜………………………………………............................................................42
圖 3.2.2 化合物6 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子二甲基亞碸溶液(3 equiv.) 之UV-Vis吸收圖,(a) 為加入1A及2A族金屬離子,(b) 為加入Al3+及其他過渡金屬離子…………………………………………………………………44
圖 3.2.3 (a) 化合物6 (2.1 × 10–5 M)滴入各金屬離子二甲基亞碸溶液(3 equiv.) 之螢光放射光譜圖(λex = 420 nm) (b) 化合物6與各種金屬離子之螢光感應定性分析柱狀圖………………………………………..…..………………………45
圖 3.2.4 (a) 化合物6與鋅離子之紫外光可見光吸收光譜滴定。 (b) 取滴定之結果以鋅離子濃度為橫軸,420 nm吸收值為縱軸作圖;從圖中可得知大約在鋅離子加入一當量時,達到滴定終點…………….…………………………….47
圖 3.2.5化合物6對鋅離子做Job’s plot圖(2.0 × 10-4 M, λmax = 420 nm)………….…47
圖 3.2.6 (a) 化合物6與鋅離子之螢光滴定光譜(λex = 420 nm) (b) 取螢光滴定之結果以鋅離子濃度為橫軸,螢光變化(λem = 530 nm)比率為縱軸作圖.....……48
圖 3.2.7 化合物6對鋅離子做螢光Job’s plot圖(2.0 × 10-4 M, λem = 530 nm)……....49
圖 3.2.8 模擬化合物6與鋅離子形成的1:1錯合物..……….…………….………….49
圖 3.2.9 (a) 化合物6與鈷離子之UV-Vis吸收滴定圖。 (b) 取滴定之結果以鈷離子濃度為橫軸,343 nm之化合物6之吸收強度以及423 nm之MLCT吸收強度變化比率為縱軸作圖;從圖中可得知大約在鈷離子1當量時達到滴定終點………………………………………………………………………...….…51
圖 3.2.10化合物6對鈷離子做Job’s plot圖(2.0 × 10–4 M, λmax = 423 nm)……………51
圖 3.2.11 模擬化合物6與鈷離子形成的1:1錯合物………………….…..…………..51
圖 3.2.12 (a) 化合物6與銅離子之UV-Vis吸收滴定圖。 (b) 取滴定之結果以銅離子濃度為橫軸,415 nm之吸收強度變化比率為縱軸作圖;從圖中可得知大約在銅離子1當量時達到滴定終點…………..…….....................................52
圖 3.2.13化合物6對銅離子做Job’s plot圖(2.0 × 10-4 M, λmax = 415 nm)…………….53
圖 3.2.14 模擬化合物6與銅離子形成的1:1錯合物…………………….……….……53
圖 3.2.15 化合物6之晶體結構圖………………………………………………….…...55
圖 3.2.16 化合物6加入鋅離子前後之1H-NMR (DMSO-d6)圖譜………………..…....56
圖 3.2.17化合物6與鋅離子錯合物溶液之質譜圖;上圖為化合物6-Zn錯合溶液之全質譜圖其中m/z = 721.129為化合物6之訊號,m/z = 782.925為化合物6-Zn之錯合物訊號。左圖為實驗測得之同位素分布質譜圖。右圖為化合物6螯合一個鋅離子之同位素分布質譜模擬圖…..……………….………………57

圖 3.2.18化合物6與鈷離子錯合物溶液之質譜圖;上圖為化合物6-Co錯合溶液之全質譜圖其中m/z = 777.924為化合物6-Co之錯合物訊號。左圖為實驗測得之同位素分布質譜圖。右圖為化合物6與鈷離子形成錯合物之同位素分布質譜模擬圖…………………………………………………...……….………58
圖 3.2.19化合物6與銅離子錯合物溶液之質譜圖;上圖為化合物6-Cu錯合溶液之全質譜圖其中m/z =780.739為化合物6-Cu之錯合物訊號。左圖為實驗測得之同位素分布質譜圖。右圖為化合物6與銅離子形成四配位錯合物的同位素分布質譜模擬圖…………………………………………...………………….59
圖 3.2.20 (a) 6-Cu晶體之側視圖 (b) 6-Cu晶體之俯視圖……………………………..61
圖 3.2.21化合物6之鋅錯合物 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子二甲基亞碸溶液
(3 equiv.) 之UV-Vis吸收圖 (a)為加入1A及2A族金屬離子。(b) 為加入Al3+離子及過渡金屬離子……………………………………..……………...63
圖 3.2.22 (a)化合物6之鋅錯合物 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子二甲基亞碸溶液
(3 equiv.)之螢光放射光譜圖。(b) 擷取530 nm之螢光放射強度做成柱狀圖………………………………………………...…………..………………...65
圖 3.2.23 化合物6 (2.1 × 10–5 M )先加入一當量鎘離子或鋅離子後,再加入三當量鎂離子後的螢光強度改變圖…………….……………………….…………...66
圖 3.2.24化合物6之鈷錯合物 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子二甲基亞碸溶液
(3 equiv.) 之UV-Vis吸收圖………………………………………………….67
圖 3.2.25化合物6之銅錯合物 (2.1 × 10–5 M)滴入不同金屬離子二甲基亞碸溶液
(3 equiv.) 之UV-Vis吸收圖…………………………………………………68
圖 3.2.26化合物6 (2.1 × 10–5 M)與不同濃度的鋅離子UV吸收光譜滴定之Benesi-Hildebrand plot (縱軸: 1/△A,橫軸:1/[Zn2+])………………………71
圖 3.2.27化合物6 (2.1 × 10–5 M)與不同濃度的鋅離子螢光放射光譜滴定之Benesi-Hildebrand plot (縱軸: 1 / △F,橫軸:1 / [Zn2+])…………………….73
圖 3.2.28化合物6 (2.1 × 10–5 M)與不同濃度的鈷離子UV吸收光譜滴定之Benesi-Hildebrand plot (縱軸: 1 / △A,橫軸:1 / [Co2+])..………………..…75
圖 3.2.29圖 3.2.29 化合物6 (2.1 × 10–5 M)與不同濃度的銅離子UV吸收光譜滴定之Benesi-Hildebrand plot (縱軸: 1 / △A,橫軸:1 / [Cu2+])…………….……….77
表次
表 3.1.1 化合物3 (2.1 × 10–5 M) 與不同濃度之鎘離子形成錯合物後的螢光
變化………..………………………………..………..……………………….....39
表 3.2.1 感測器分子3和6與其金屬錯合物之紫外光可見光光譜吸收訊號(nm)及螢光光譜放射訊號(nm)………………...……………….................…………….…..54
表 3.2.2 化合物6與不同濃度之鋅離子形成錯合物後的紫外光可見光吸收變化.….71
表 3.2.3 化合物6與不同濃度之鋅離子形成錯合物後的螢光放射變化…………..…73
表 3.2.4 化合物6 (2.1 × 10–5 M) 與不同濃度之鈷離子形成錯合物後的紫外光可見光吸收變化...............................................................................................................75
表 3.2.5 化合物6 (2.1 × 10–5 M) 與不同濃度之銅離子形成錯合物後的紫外光可見光吸收變化………………………………………….....…………………………..77
表 3.2.6 各種金屬離子錯合物之結合常數比較表………..……………………………78


參考文獻
1.Lehn, J.-M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.
2.Lehn, J.-M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304.
3.Lindsey, J. S. New J. Chem. 1991, 15, 153.
4.Philp, D.; Stoddart, J. F. Synlett, 1991, 445.
5.Stokes, G. G. Philos. Trans. R. Soc. London, A 1852, 142, 463.
6.Lehn, J.-M. “Structure and Bonding”; Spfinger-Verlag; New York, 1973, 16.
7.Jiang, P. G.; Chen, L. Z.; Lin, J.; Liu, Q.; Ding, J.; Gao, X.; Guo, Z. J. Chem. Commun. 2002, 1424.
8.Karunasagar, D.; Arunachalam, J.; Gangadharan, S. J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 679.
9.(a) De Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Gunnlaugsson, T.; Huxley, A. J. M.; McCoy, C. P.; Rademacher, J. T.; Rice, T. E. Chem. Rev. 1997, 97, 1515. (b) Schemehl, R. H.; Li, C. J.; Xia, W. S.; Mague, J. T.; Luo, C. P.; Guldi, D. M. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 833.
10.Jung, H. S.; Ko, K. C.; Lee, J. H.; Kim, S H; Bhuniya, S.; Lee, J. Y.; Kim, Y.; Kim, S. J.; Kim, J. S. Inorg. Chem. 2010, 49, 8552.
11.Sclafani, J. A.; Maranto, M. T.; Sisk, T. M.; Van Arman, S. A. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 2193.
12.Fages, F.; Desvergne, J.-P.; Kampke, K.; Bouas-Laurent, H,; Lehn, J.-M.; Konopelski, J.-P.; Marsau. P.; Barrans, Y. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 655.
13.Grynkiewicz, G.; Poenie, M.; Tsien, R. Y. J. Biol. Chem. 1985, 206, 3440.
14.Imbert C.; Hratchian, H. P.; Lanznaster, M.; Heeg, M. J.; Hryhorczuk, L. M.; McGarvey, B. R.; Schlegel, H. B.; Verani, C. N. Inorg. Chem. 2005, 44, 7414.
15.Bailey, R. D.; Pennington, W. T. Polyhedron 1997, 16, 417.
16.Zhang, H.; Wang, X.; Zhang, K. Coord. Chem. Rev. 1999, 183, 157.
17.Secondo, P. M.; Land, J. M.; Baughman, R. G. Inorg. Chim. Acta 2000, 309, 13.
18.Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533.
19.(a) McClure, D. S. J. Chem. Phys. 1952, 20, 682. (b) Valeur, B.; Leray, I. Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 3. (c) Bissell, R. A.; De Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Lynch, P. L. M.; Maguire, G. E. M.; Sandanayake, K. R. A. S. Chem. Soc. Rev. 1992, 21, 187.
20.Varnes, A. W.; Dodson, R. B.; Wehry, E. L. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 946
21.(a) Benesi H.; Hildebrand J. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2703. (b) Connors, K. A. ”Binding Constants: The Measurement of Molecular Complex Stability”; Wiley-Interscience; New York, 1987. 141.
22.Tang, X.-L.; Peng, X.-H; Dou,W.; Mao, J.; Zheng, J.-R.; Qin, W.-W.; Liu, W-S; Chang, J.; Yao, X.-J. Org. Lett. 2008, 10, 3653.
23.(a) Fernandes, L.; Boucher, M.; Fernández-Lodeiro , J.; Oliveira , E.; Nuñez, C.; Santos, H. M.; Luis, J. C.; Nieto, O. F.; Bértolo, E.; Lodeiro, C. Inorg. Chem. Commun. 2009, 12, 905. (b) Yu, T.; Su,W.; Li, W.; Hong, Z.; Hua, R.; Li, M.; Chu, B.; Li, B.; Zhang, Z.; Hu, Z. Z. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 2246.
24.Majumder, A.; Rosair, G.M.; Mallick, A.; Chattopadhyay, N.; Mitra, S. Polyhedron 2006, 25, 1753.
25.Lever, A. B. P. Inorg. Chem. 1990, 29, 1271.
26.Krishnapriya, K. R.; Sara, D. V.; Arunkumar, P.; Kandaswamy, M. Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2009 ,69A,1077.
27.Santo, D. B.; Fragalh, S. I.; Ledoux, J. I.; Tobin, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9481.

28.(a) Hallett, A. J; Adams, C. J.; Anderson, K.; Baber, M.; R. A.; Connelly, N. G.; Prime, C. J. Dalton Trans. 2010, 5899. (b) Crowder, M. W.; Wang, Z.; Franklin, S. L.; Zovinka, E. P.; Benkovic, S. J. Biochemistry 1996, 35, 12126.

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
無相關期刊