臺灣博碩士論文加值系統

脂肪酸與自由基進行順-反式異構化反應過程中，有兩個方式進行反應：加成方式或氫轉移方式，我們以密度泛函理論計算脂肪酸與CH3OO•、NO2•與CH3S•自由基在這兩種方式上進行反應。在反應的能力比較上，CH3S•具有較好的反應能力。並且加成方式的反應能力要比氫轉移方式來的更好。
由於 -胡蘿蔔素具有清除自由基以及抗氧化能力，我們將上述自由基與 -胡蘿蔔素以加成方式進行順-反異構化反應的反應能量，發現 -胡蘿蔔素以加成過程進行順-反異構化反應比脂肪酸更容易進行反應。

Abstract
There has two ways to makes the fatty acid cis-trans isomerization, radical addition and
hydrogen abstraction. We use density functional theory to realize the energy path. In our
result, CH3S· radical has great ability to react with the fatty acid. Compared with two
reactions, we find out the radical addition might be the most possible way to finish cis-trans
isomerization.
 -carotene had great ability to clear the harmful radicals, so we calculate radical
induce  -carotene cis-trans isomerization in radical addition way. And we found out the
 -carotene has lower free energy than fatty acid to react with radical.

目 錄

第一章 緒論 1
第二章 理論計算方法 10
第三章 脂肪酸 21
3.1亞麻油酸分子以加成方式進行順-反是異構化反應過程 21
3.2亞麻油酸分子以氫轉移方式進行順-反異構化反應過程 51
第四章 類胡蘿蔔素分子 70
4.1長鏈共軛烯類分子以加成方式進行順-反式異構化反應 70
4.2 -胡蘿蔔素以加成方式進行順-反式異構化反應 80
第五章 結論 97
參考文獻 99

Figure 目錄

Figure 2.1 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene立體結構 13
Figure 2.2 亞麻油酸(linoleic acid,LA)立體結構 17
Figure 3.1 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene外側與內側之位向示意圖 21
Figure 3.2 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基以加成方式進行順反異構化反應之反應自由能圖 23
Figure 3.3 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基在溶劑效應影響下以加成方式進行順-反異構化反應之反應自由能圖 26
Figure 3.4 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene CH3S•自由基以加成方式進行順反異構化反應之最佳化過渡態結構 27
Figure 3.5 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene CH3S•自由基以加成方式進行順反異構化反應之最佳化過渡態結構，方法為B3LYP/6-31G(d) 27
Figure 3.6 亞麻油酸分子外側與內側之位向示意圖 28
Figure 3.7 亞麻油酸外側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之反應相對自由能圖 29
Figure 3.8 亞麻油酸外側與CH3S•自由基以加成方式進行順反異構化反應之過渡態最佳化結構 33
Figure 3.9 亞麻油酸外側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之過渡態最佳化結構 33
Figure 3.10 亞麻油酸外側與自由基在溶劑效應影響下以加成方式進行順反異構化反應之自由能 34
Figure 3.11 亞麻油酸內側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之自由能 40
Figure 3.12 亞麻油酸內側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之過渡態最佳化結構 44
Figure 3.13 亞麻油酸外側與自由基在溶劑效應影響下以加成方式進行順反異構化反應之自由能 46
Figure 3.14 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基以氫轉移方式進行順反異構化反應形成共軛產物之反應相對自由能 52
Figure 3.15 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基以氫轉移方式進行順反異構化反應形成共軛產物之反應相對自由能 52
Figure 3.16 亞麻油酸雙鍵與自由基經由氫轉移方式進行順-反式異構化反應產生共軛產物過程自由能能量圖 56
Figure 3.17 亞麻油酸自由基與RH進行氫轉移形成共軛產物能量比較 56
Figure 3.18 亞麻油酸C9的雙鍵與自由基經由氫轉移方式進行順-反式異構化反應產生非共軛產物過程自由能能量圖 58
Figure 3.19 亞麻油酸自由基C9與C12雙鍵與RH進行氫轉移形成非共軛產物能量比較 58
Figure 3.20 亞麻油酸與自由基經氫轉移方式進行順-反式異構化反應之過渡態最佳化結構 62
Figure 3.21 亞麻油酸與CH3S•以氫轉移與加成方式進行順-反異構化反應之非共軛產物能量比較 64
Figure 3.22 花生四烯酸(arachidonic acid, AA)立體結構 66
Figure 3.23 花生四烯酸C11位置與自由基以氫轉移方式進行順-反異構化反應之反應自由能圖 67
Figure 3.24 花生四烯酸與自由基以氫轉移方式進行順-反異構化反應之過渡態最佳化結構 69
Figure 4.1 P5與自由基以加成方式進行順-反異構化反應之相對自由能 71
Figure 4.2 P9 的C1位置與自由基以加成方式進行順-反異構化反應之相對自由能 74
Figure 4.3 P9 與自由基以加成方式進行順-反異構化反應之過渡態最佳化結構 79
Figure 4.4 -胡蘿蔔素與CH3OO•以加成進行順-反異構化反應相對自由能 81
Figure 4.5 -胡蘿蔔素與不同自由基以加成進行順-反異構化反應相對自由能 84
Figure 4.6 -胡蘿蔔素與不同自由基以加成進行順-反異構化反應之過渡態最佳化結構 93
Figure 4.7 溶劑效應下亞麻油酸與 -胡蘿蔔素跟自由基進行順反異構化反應能量比較圖 95

Scheme目錄

Scheme 1.1 不飽和三酸甘油脂結構 1
Scheme 1.2 幾種天然的脂肪酸分子結構 3
Scheme 1.3 all-trans- -carotene及其單一cis之異構物結構 7
Scheme 1.4 自由基與亞麻油酸分子進行順反異構化反應過程 8
Scheme 2.1 脂肪酸順反異構化反應加成方式與氫轉移方式 11
Scheme 2.2 亞麻油酸分子結構 12
Scheme 2.3 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基進行加成產生順反異構化反應 13
Scheme 2.4 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基進行氫轉移反應 14
Scheme 2.5 all-trans- -胡蘿蔔素結構 15
Scheme 2.6 長鏈烯類分子P5及P9結構 15
Scheme 2.7 長鏈共軛烯類分子與自由基進行加成反應 16
Scheme 2.8 亞麻油酸與自由基經由加成過程進行順-反異構化反應 18
Scheme 2.9 亞麻油酸與自由基經由氫轉移過程進行順-反異構化反應 19
Scheme 2.10 -胡蘿蔔素( -carotene)分子結構 20
Scheme 3.1 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基進行加成產生順反異構化反應 22
Scheme 3.2 自由基加成反應能量示意圖 28
Scheme 3.3 自由基進行氫轉移反應 51
Scheme 3.4 亞麻油酸與自由基進行氫轉移反應能量過程示意圖 54
Scheme 3.5 亞麻油酸進行氫轉移順-反式異構化反應產物結構 54
Scheme 4.1 長鏈烯類分子P5及P9 70
Scheme 4.2 長鏈共軛烯類分子P9 之C3位置與自由基進行加成反應圖 70
Scheme 4.3 -胡蘿蔔素( -carotene)分子all -trans結構 80
Scheme 4.4 -胡蘿蔔素與自由基以加成方式進行順反異構化反應 81



Table 目錄

Table 3.1 (2Z,5Z)-hepta-2,5-dieneC2位置與自由基以加成方式進行順反異構化反應之反應相對自由能 22
Table 3.2 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基以加成方式進行順反異構化反應並加入溶劑效應之結果 24
Table 3.3 亞麻油酸外側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 32
Table 3.4 亞麻油酸外側與自由基以加成方式進行順反異構化反應並加入溶劑效應之結果 37
Table 3.5 亞麻油酸內側與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 43
Table 3.6 亞麻油酸內側與自由基以加成方式進行順反異構化反應並加入溶劑效應之結果 48
Table 3.7 (2Z,5Z)-hepta-2,5-diene與自由基以氫轉移方式進行順-反異構化反應 53
Table 3.8 亞麻油酸與自由基以氫轉移方式進行順-反異構化反應 59
Table 3.9 麻油酸內側與自由基以加成方式進行順反異構化反應並加入溶劑效應之結果 60
Table 3.10 花生四烯C11雙鍵與自由基以氫轉移方式進行順-反異構化反應 67
Table 4.1 P5與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 73
Table 4.2 P9與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 77
Table 4.3 -胡蘿蔔素與與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 83
Table 4.4 -胡蘿蔔素與與自由基以加成方式進行順反異構化反應之結果 87
Table 4.5 -胡蘿蔔素與與自由基以加成方式進行順反異構化反應之溶劑效應結果 90

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