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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林仕杰
研究生(外文):Shih-Chieh Lin
論文名稱:4-烷氧基苯甲酸-雙酚F衍生物之合成與其自組裝奈米結構性質研究
論文名稱(外文):Synthesis and study on self-assembled nanostructures of bisphenol F derivatives base on 4-(alkoxy)benzoic acid and 3,4-bis(alkoxy)benzoic acid
指導教授:李冠明 博士
指導教授(外文):Dr. Kwang-Ming Lee
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:145
中文關鍵詞:醯基轉移三聚體聚合物
外文關鍵詞:acyl migrationtrimeric cluster
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本篇論文主要合成出 4-烷氧基苯甲酸-雙酚F之衍生物。且隨後經由適當之反應條件,誘發化合物分子進行3,2-醯基轉移,並經由1-D與2-D NMR光譜確認其分子結構與醯基轉移之比例,並可因比例之不同,將其歸納為四組系列,並相互對照與討論其內部組成之差異對系統整體性質之影響。經由實驗數據得知,可藉由改變系統內部異構物之組成比例,以調控其分子整體之結構型態與螢光特性,並可合理說明造成此現象係因各組系列中,其生成出具有不同性質與強度之氫鍵聚合物。化合物分子於室溫時屬於層狀堆疊結構(lamellar),而於液晶相時則轉變為球狀立方體堆積(Pm3n)。於此,我們透過理論計算與2-D NMR光譜之量測結果,提出系列分子於系統中之聚集模型,應包含經由分子間氫鍵作用力所形成之三聚體錯合物。此外,各系列化合物於濃度高於0.1mM時,其螢光放射光譜皆會具有激發波長相依放光之特殊現象。
A series of bis(4-n-alkyloxy) monobenzoylglyceride) bisphenol F were synthesized. Further reaction by heating in neat condition induces a 3,2-acyl migration which determined by 1-D and 2-D NMR spectrum.The ratio of the structural isomer is able to modulate the fluorescence and morphology of the blended system, and we dementrated that the phenomenon is due to formation of the different type of the
intermolecular hydrogen bonding species in each series. In the experimental results, all the compounds show layer structure in solid at low temperature and Pm3n liquid crystal cubic phase at high temperature via self-assembly of spherical supramolecular structures which are determined by powder X-ray diffraction. Here, we propose the molecular aggregate models of the trimeric cluster based on the theoretical computation and 2-D NMR spectrum. In each of the series, the photoluminescence spectrum exhibit a interesting excitation-wavelength-dependent photoluminescence behavior when the concentration is highter than 0.1mM.

目錄
中文摘要 I
Abstract II
目錄 III
表目錄 VIII
圖目錄 IX

 序論
1-1 液晶簡介 1
1-2 液晶相形成之要件 2
1-3 液晶之種類與其分類方式 8
1-3-1桿狀(rod like )液晶 8
1-3-2 盤狀(disc-like)液晶 13
1-3-3 筒狀(tubular like)液晶 14
1-4 液晶之性質 14
1-5 研究動機 17
 第二章 實驗部分
2-1 實驗藥品與儀器 19
2-2 儀器設備與原理 21
2-3 實驗流程 26
2-4 實驗步驟 28
2-4-1 化合物 4-烷氧基苯甲酸-雙酚F衍生物之合成 28
2-4-1-1 Methyl-4-(alkoxy)benzoate 之合成 28
2-4-1-2 4-(alkoxy)benzoic acid 之合成 30
2-4-1-3 4-CnSR1-(i-k) 之合成 (n=12, 14, 16, 18) 32
2-4-2 4-CnSR1-melt 之合成 (n=12, 14, 16, 18) 35
2-4-3 4-CnSR1-(i-k) 衍生物之合成 (n=12, 14, 16, 18) 37
2-4-3-1 4-CnSR1-(i-k)-melt (n=12, 14, 16, 18) 37
2-4-3-2 4-CnSR1-(i-k)-S (n=12, 14, 16, 18) 38
2-4-4 化合物 3,4-烷氧基苯甲酸-雙酚F衍生物之合成 39
2-4-4-1 Ethyl- 3,4-bis(alkoxy)benzoate 之合成 39
2-4-4-2 3,4-bis(alkoxy)benzoic acid 之合成 41
2-4-4-3 3,4-CnSR1-melt 之合成 (n=12, 14, 16, 18) 43
 第三章 結果與討論
3-1 化合物 4-CnSR1-(i-k) 之結果與討論 45
3-1-1-1 核磁共振儀(NMR)、紅外線光譜(infrared spectroscopy)
45
3-1-1-2 元素分析 (EA) 47
3-1-2 液晶相之探討 48
3-1-2-2 熱分析之數據 48
3-1-2-3 粉末X-ray繞射 50
3-1-2-4 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 54
3-1-2-5 光致發光、螢光激發光譜 58
3-2 化合物 4-CnSR1-(i-k)-melt 之結果與討論 60
3-2-1 化合物之結構鑑定 60
3-2-2 液晶相之探討 60
3-2-2-1 偏光顯微鏡 (POM) 60
3-2-2-2 熱分析之數據 61
3-2-2-3 粉末X-ray繞射 62
3-2-2-4 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 65
3-2-2-5 光致發光、螢光激發光譜 67
3-3 化合物 4-CnSR1-melt 之結果與討論 70
3-3-1 化合物之結構鑑定 70
3-3-2 液晶相之探討 70
3-3-2-1 偏光顯微鏡 (POM) 70
3-3-2-2 熱分析之數據 71
3-3-2-3 粉末X-ray繞射 71
3-3-2-4 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 75
3-3-2-5 光致發光、螢光激發光譜 77
3-4 化合物 4-CnSR1-(i-k)-S 之結果與討論 80
3-4-1 化合物之結構鑑定 80
3-4-2 液晶相之探討 80
3-4-2-1 偏光顯微鏡 (POM) 80
3-4-2-2 熱分析之數據 81
3-4-2-3 粉末X-ray繞射 82
3-4-2-4 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 84
3-4-2-5 光致發光、螢光激發光譜 87
3-5 化合物 3,4-CnSR1-melt 之結果與討論 88
3-5-1 化合物之結構鑑定 88
3-5-2 液晶相之探討 89
3-5-2-1 偏光顯微鏡 (POM) 89
3-5-2-2 熱分析之數據 89
3-5-2-3 粉末X-ray繞射 90
3-5-2-4 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 92
3-5-2-5 光致發光、螢光激發光譜 94
3-6 各系列化合物之整理與探討 97
3-6-1 核磁共振儀 (NMR) One and two-dimensional NMR experiments
97
3-6-2 紅外線光譜 (infrared spectroscopy) 112
3-7 結論 119
 第四章 參考文獻 120
附錄 123












表目錄
表 1.1 液晶組成官能基簡介表 3
表 1.2 氫鍵之鍵長與鍵角規則表 6
表 3.1 【4-CnSR1-(i-k)】n=12,14,16,18之元素分析數據 47
表 3.2 【4-CnSR1-(i-k)】系列化合物之熱分析數據整理表 48
表 3.3 各系列化合物之FT-IR光譜特徵吸收數值與強度 55
表 3.4【4-CnSR1-(i-k)】系列化合物之熱分析數據整理表 61
表 3.5【3,4-CnSR1-melt】系列化合物之熱分析數據整理表 89











圖目錄
圖 1.1 液晶分子之基本架構 2
圖 1.2 Na+Cl-離子晶格示意圖 4
圖 1.3離子型液晶示意圖 4
圖 1.4 偶極-偶極力示意圖 5
圖 1.5 分子間氫鍵示意圖 5
圖 1.6 芳香環之間π–π堆疊示意圖 6
圖 1.7 偶極-誘導偶極示意圖 7
圖 1.8 分散力示意圖 8
圖 1.9 向列型液晶之分子排列結構 9
圖 1.10 膽固醇型液晶之分子排列結構 10
圖 1.11 層列A 相的分子結構 11
圖 1.12 層列C 相的分子結構 12
圖 1.13 層列B 相的分子結構 12
圖 1.14 層列G 相的分子結構 13
圖 1.15 盤狀液晶分子之筒狀排列 13
圖 1.16 盤狀液晶分子之細部排列形式 14
圖 1.17 (a) 3,4,5-[Cn-R3OPhCOOH-SR3] (b) 本論文合成之化合物
17
圖 2.1 偏光顯微鏡原理圖 23
圖 2.2 晶格繞射與布拉格方程式之幾何示意圖 24
圖 2.3 合成 Methyl-4-(alkoxy)benzoate 之實驗流程圖 28
圖 2.4 合成 4-(dodecyloxy)benzoic acid 之實驗流程圖 30
圖 2.5 化合物4-CnSR1-(i-k) (n=12) 之實驗流程圖 32
圖 2.6【4-CnSR1-melt】 系列之實驗流程圖 35
圖 2.7【4-CnSR1-(i-k)-melt】系列之實驗流程圖 37
圖 2.8【4-CnSR1-(i-k)-S】系列之實驗流程圖 38
圖 2.9 Ethyl-3,4-bis(dodecyloxy)benzoate (n=12) 之實驗流程圖 39
圖 2.10 3,4-bis(dodecyloxy)benzoic acid (n=12) 之實驗流程圖 41
圖 2.11 3,4-CnSR1-melt 系列之實驗流程圖 43
圖 3.1 化合物4-Cn-PhCOOH與4-CnSR1-(i-k) n=18時之固態IR圖
47
圖 3.2 【4-CnSR1-(i-k)】n=16之化合物於POM下觀測到之紋理圖
48
圖 3.3 【4-CnSR1-(i-k)】n=12,14,16,18之澄清點變化趨勢圖 50
圖 3.4 【4-CnSR1-(i-k)】 n=12於30℃時之PXRD繞射圖譜 50
圖 3.5 【4-CnSR1-(i-k)】系列之分子模型 51
圖 3.6 【4-CnSR1-(i-k)】n=12於140℃時之PXRD繞射圖譜 52
圖 3.7 【4-CnSR1-(i-k)】系列化合物於固定溫度(30、140℃)時,其d-spacing值之變化趨勢圖 52
圖 3.8 估算【4-CnSR1-(i-k)】系列化合物其Interdigitatedside-chain
packing (%) 之結果比較圖 53
圖 3.9 化合物【4-CnSR1-(i-k)】n=14其於液晶相時,d-spacing值與溫度之關係圖 54
圖 3.10 有效力常數之基本公式 54
圖 3.11 【4-CnSR1-(i-k)】n=18之固態FT-IR圖譜(室溫) 57
圖 3.12 【4-CnSR1-(i-k)】n=18其特徵訊號之變溫IR圖譜 57
圖 3.13 【4-CnSR1-(i-k)】n=16、18之螢光激發光譜(10~0.001mM)
58
圖 3.14 【4-CnSR1-(i-k)】n=12,14,16,18之螢光放光光譜圖(10mM)
60
圖 3.15 【4-CnSR1-(i-k)-melt】n=14之化合物於POM下觀測到之紋理圖 (a)升溫於140℃ (b)降溫於90℃ (c)降溫於70℃ 61
圖 3.16 【4-CnSR1-(i-k)-melt】 n=12於30℃時之PXRD繞射圖譜 63
圖 3.17 【4-CnSR1-(i-k)-melt】n=12於140℃時之PXRD繞射圖譜
64
圖 3.18 【4-CnSR1-(i-k)-melt】系列化合物於固定溫度(30、140℃)時,其d-spacing值之變化趨勢 64
圖 3.19 估算【4-CnSR1-(i-k)-melt】系列化合物其Interdigitated side-chain packing (%) 之結果比較圖 65
圖 3.20 【4-CnSR1-(i-k)-melt】n=18其特徵訊號之變溫IR圖譜
66
圖 3.21 【4-CnSR1-(i-k)-melt】n=12,14,16,18之螢光激發光譜(10~0.001mM) 67
圖 3.22 【4-CnSR1-(i-k)-melt】 n=12,14,16,18之螢光放射光譜(10mM) 69
圖 3.23 【4-CnSR1-(i-k)-melt】n=12,14,16,18之濃度聚集特性與其螢光放射光譜比較圖 70
圖 3.24 【4-CnSR1-melt】n=16之化合物於POM下觀測到之紋理圖
(a)升溫於120℃ (b)降溫於80℃ (c) 降溫於30℃ 70
圖 3.25 【4-CnSR1-melt】n=16之DSC量測圖譜 (3rd-heating and cooling) 71
圖 3.26 【4-CnSR1-melt】n=18於30℃時之PXRD繞射圖譜 72
圖 3.27 【4-CnSR1-(i-k)-melt】系列化合物於固定溫度(30、120℃時
其d-spacing值之變化趨勢圖 72
圖 3.28估算【4-CnSR1-melt】系列化合物其Interdigitated side-chain
packing (%) 之結果比較圖 73
圖 3.29 【4-CnSR1-melt】n=18於140℃時之PXRD繞射圖譜 74
圖 3.30 化合物 【4-CnSR1-melt】n=18其於液晶相時,d-spacing值與溫度之關係圖 74
圖 3.31【4-CnSR1-melt】n=18其特徵訊號之變溫IR圖譜 77
圖 3.32【4-CnSR1-melt】n=12之螢光激發與放射光譜(10~0.001mM) 78
圖 3.33【4-16SR1-melt】其於0.1~30mM之激發與螢光光譜 80
圖 3.34【4-16SR1-melt】其於1~55mM之液態IR量測圖譜 80
圖 3.35 【4-CnSR1-(i-k)-S】 n=16之偏光顯微鏡圖 (a)升溫於140℃ (b) 降溫至30℃ 81
圖 3.36 【4-CnSR1-melt】 n=16之DSC量測圖譜 (3rd-heating and cooling) 81
圖 3.37 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=12於130℃時之PXRD繞射圖譜
82
圖 3.38 【4-CnSR1-(i-k)-S】系列化合物於固定溫度(130℃)時,其d-spacing
值之變化趨勢圖 83
圖 3.39化合物 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18其於液晶相時,d-spacing值與溫度之關係圖 84
圖 3.40 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18其特徵訊號之變溫IR圖譜 86
圖 3.41 【4-CnSR1-(i-k)-S】 n=16之螢光激發與放射光譜(10~0.001mM) 87
圖 3.42 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=12,14,16,18之螢光激發光譜比較圖(0.1~10mM) 88
圖 3.43 【3,4-CnSR1-melt】 n=12之偏光顯微鏡圖 (a)升溫於140℃ (b) 降溫至100℃ (c) 降溫至60℃ 89
圖 3.44 【3,4-CnSR1-melt】n=12於30℃時之PXRD繞射圖譜 90
圖 3.45 【3,4-CnSR1-melt】n=16於120℃時之PXRD繞射圖譜
91
圖 3.46 【3,4-CnSR1-melt】系列化合物於固定溫度(120℃)時,其
d-spacing值之變化趨勢圖 91
圖 3.47 化合物 【3,4-CnSR1-melt】n=16其於液晶相時,d-spacing值與溫度之關係圖 92
圖 3.48【3,4-CnSR1-melt】n=12,14,16,18之固態IR圖譜(室溫)
93
圖 3.49 【3,4-CnSR1-melt】n=14之螢光激發與放射光譜(10~0.001mM) 95
圖 3.50【3,4-CnSR1-melt】n=12,14,16,18之激發光譜與螢光光譜(10mM) 96
圖 3.51【3,4-CnSR1-melt】n=12,14之溶劑種類相依分子聚集之特性
96
圖 3.52【4-CnSR1-(i-k)】n=16之1H 與13C-dept NMR圖譜(CDCl3-室溫) 97
圖 3.53【4-CnSR1-(i-k)】n=16 之二維1H-13C HSQC NMR圖譜(CDCl3-室溫) 98
圖 3.54【4-CnSR1-(i-k)】n=16之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫-Region A) 99
圖 3.55【4-CnSR1-(i-k)】n=16之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫-Region B) 100
圖 3.56 (a)【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18 所提出其系統內之組成物種結構式 (b)【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HSQC NMR圖譜(CDCl3-室溫)
101
圖 3.57【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HSQC NMR圖譜(CDCl3-室溫
-Region A) 102
圖 3.58 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫) 102
圖 3.59 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫-Region A、B) (minor products) 103
圖 3.60 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫-Region A、B) (2nd major products) 104
圖 3.61 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18之二維1H-13C HMBC NMR圖譜(CDCl3-室溫-Region A、B) (1st major products) 105
圖 3.62 【4-CnSR1-(i-k)-S】n=18 各個物種於系統內之組成比例與其主要分子作用力中心之碳譜化學位移整理表 106
圖 3.63 【4-CnSR1】n=18各系列化合物,於固定濃度(10mM)時所測得之1H-NMR圖譜.(a)【4-CnSR1-(i-k)】(b)【4-CnSR1-(i-k)-melt】(c) 【4-CnSR1-melt】(d) 【4-CnSR1-(i-k)-S】 107
圖 3.64 環氧內測開環(%) v.s.氫譜化學位移之趨勢變化圖 108
圖 3.65 【4-CnSR1-melt】n=18之變溫1H-NMR圖譜 109
圖 3.66 【4-CnSR1-(i-k)】=20mM n=14之mix-solvent (CDCl3/DMSO)
-1H NMR圖譜 110
圖 3.67調整溶液組成比例(DMSO/CDCl3)),其化學位移之變化趨勢圖
111
圖 3.68 調控溶液組成比例,觀察其1H-NMR特定訊號之H% 112
圖 3.69 文獻資料中methyl glycolate於不同壓力下其O-H之IR吸收訊號 113
圖 3.70 Alcoholic cluster-trimer 之結構示意圖 114
圖 3.71 【4-CnSR1-melt】n=16之梯度濃度液態IR圖譜 114
圖 3.72 【4-CnSR1】n=16之各系列化合物於定濃度(10mM)之液態IR圖譜 116
圖 3.73 推拉性分子結構示意圖 117
圖 3.74 DMABN之TICT模型與電子能階變化示意圖 117
圖 3.75 (a) DMABN與DMABN-MeOH 於GS、LE與TICT態時之幾何結構圖 (b) DMABN與DMABN-MeOH 因氫鍵效應所導致其於不同電子能階中之訊號位移變化比較圖 117
圖 3.76 【4-CnSR1】n=18之各系列化合物於固態時所測得之IR圖譜 118

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(30) Yeon-Wook Chung, Jeong-Kyu Lee, Wang-Cheol Zin, and Byoung-Ki Cho, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 7139

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