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研究生:官佳臻
研究生(外文):Chia-Chen kuan
論文名稱:以分子印模磁性粒子固相萃取與高效能液相層析儀檢測飲料中對羥基苯甲酸酯的含量
論文名稱(外文):Determination of parabens in drinks by Fe3O4@SiO2@MIP magnetic solid-phase extraction and HPLC
指導教授:楊慶成 博士
指導教授(外文):Dr. Yang, Thomas Ching-Cherng
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
中文關鍵詞:對羥基苯甲酸酯高效能液相層析儀分子印模磁性粒子固相萃取
外文關鍵詞:parabensHPLCFe3O4@SiO2@MIP magnetic solid-phase extraction
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本實驗藉由分子印模磁性粒子固相萃取和高效能液相層析儀結合,建立一檢測對羥基苯甲酸酯方法。本實驗檢測七種市面上常見的對羥基苯甲酸酯,其分別為對羥基苯甲酸甲酯(MP)、對羥基苯甲酸乙酯(EP)、對羥基苯甲酸丙酯(PP)、對羥基苯甲酸異丙酯(IPP)、對羥基苯甲酸丁酯(BP)、對羥基苯甲酸異丁酯(IBP)和對羥基苯甲酸第二丁酯(SBP)以上七種對羥基苯甲酸酯。
本實驗先利用化學共沉法合成四氧化三鐵(Fe3O4),再由溶膠凝膠法使得四氧化三鐵包覆上二氧化矽(Fe3O4@SiO2),最後由蒸餾沉澱聚合法合成出分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@MIP)。
其經過分子印模磁性粒子固相萃取濃縮後將偵測極限由3-15.9 ng/mL降到0.025-0.063 ng/mL,且濃縮倍率為262.9-401.3倍,並成功應用於真實樣品之市售飲料,實驗結果在稀釋的蘋果汁中檢測出含有3.21 ng/mL的對羥基苯甲酸甲酯,其添加對羥基苯甲酸酯之標準品所分析的回收率為83.9-126.2%。所以本實驗成功建立一分析對羥基苯甲酸酯之檢測方法,其檢測方法快速且濃縮倍率高。
An analytical method using Fe3O4@SiO2@MIP magnetic solid-phase extraction(Fe3O4@SiO2@MIP MSPE)and HPLC analysis for the simultaneous determination of seven preservatives, including methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl- and secbutyl- paraben.
In the study, magnetite(Fe3O4) were prepared by the chemical co-precipitation of Fe(III)/Fe(II) and modified with TEOS and MPS, further Fe3O4@SiO2@MIP magnetic particles were prepared with Fe3O4@ SiO2,acetonitrile(solvent), MAA(function-monomer), DEGDMA(cross-linker) and butyl-paraben(template)by distillation precipitation polymerization, initiated by AIBN.
In this work, rebinding of target analytes to MIP obtained by the non-covalent approach relies upon the formation of non-covalent bonds between the polymer and the target. Recoveries ranging from 83.9% to 126.2% have been achieved depending on the compound and the samples, and limits of detection(LOD) varied between 0.025 and 0.063 ng/mL in all cases. The method was further applied to the determination of paraben content in real sample, found to 3.21 ng/mL of methyl-paraben in dilute apple juice.
目錄
摘要 I
英文摘要(Abstract) II
目錄 III
表目錄 VIII
圖目錄 X
第一章 緒論 1
1-1、前言 1
1-2、對羥基苯甲酸酯之概述 4
1-2-1、對羥基苯甲酸酯的性質、組成結構 6
1-2-1、對羥基苯甲酸酯之生物體的危害 6
1-2-2、對羥基苯甲酸酯在食品中的添加量與用量限制 9
1-3、分子印模技術之概述 11
1-3-1、分子印模技術研究進展 11
1-3-2、分子印模技術的基本概念和原理 12
1-4、磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction) 16
1-5、四氧化三鐵磁性粒子 16
1-5-1、氧化鐵之概述 17
1-5-2、四氧化三鐵磁性粒子之製備方法 18
1-5-3、沉澱法之概述 18
1-5-4、化學共沉法(Chemical coprecipitation)之反應機制 19
1-6、四氧化三鐵磁性粒子包覆上二氧化矽 20
1-6-1、膠體之概述 20
1-6-2、四氧化三鐵磁性粒子包覆上二氧化矽之製備方法 21
1-6-3、溶膠凝膠法(sol-gel)之概述 21
1-6-4、溶膠凝膠法(sol-gel)之反應機制 22
1-7、蒸餾沉澱聚合法(Distillation-Precipitation Polymerization) 23
1-8、研究目的 24
第二章 研究方法 25
2-1、實驗藥品、器材與儀器設備 25
2-1-1、實驗藥品 25
2-1-2、高效能液相層析儀器設備 28
2-1-3、實驗器材 29
2-2、藥品配製 30
2-2-1、沖提液之配製 30
2-2-2、七種對羥基苯甲酸酯之標準儲存溶液之配製 30
2-2-3、七種對羥基苯甲酸酯中間濃度的混合標準溶液之配製 30
2-2-4、測定全光譜掃描之標準溶液的配製 31
2-2-5、直接注入法之對羥基苯甲酸酯檢量線範圍之標準溶液的配製 31
2-2-6、分子印模磁性粒子固相萃取法之對羥基苯甲酸酯檢量線範圍之標準溶液的配製方法 32
2-2-7、真實樣品之配製 32
2-3、實驗方法 34
2-3-1、高效能液相層析分析方法之建立 34
2-3-1-1、紫外光/可見光(UV/Vis)全光譜掃描尋找偵測波長 34
2-3-1-2、沖提流速之探討 34
2-3-1-3、管柱溫度之探討 35
2-3-1-4、動相條件之選擇 35
2-3-1-5、校正曲線之建立 36
2-3-1-6、偵測極限之測定 36
2-3-1-7、定量極限之測定 36
2-3-2、分子印模磁性粒子之製備 37
2-3-2-1、磁性粒子(Fe3O4@SiO2)之合成方法 37
2-3-2-2、分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@MIP)之合成 39
2-3-3、萃取條件之建立 41
2-3-3-1、分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@MIP)與非分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@NIP)之比較 41
2-3-3-2、活化分子印模磁性粒子之條件探討 41
2-3-3-3、分子印模磁性粒子量之探討 42
2-3-3-4、吸附溶液pH值之探討 42
2-3-3-5、吸附時間之探討 43
2-3-3-6、脫附溶劑之探討 43
2-3-3-7、脫附溶劑的體積之探討 43
2-3-3-8、脫附時間之探討 44
2-3-3-9、清洗溶劑之探討 44
2-3-3-10、建立分子印模磁性粒子固相萃取之校正曲線參數 44
2-3-4、真實樣品的分析 45
第三章 結果與討論 46
3-1、高效能液相層析分析方法之建立 46
3-1-1、紫外光/可見光(UV/Vis)偵測器波長之選擇 46
3-1-2、沖提流速之探討 48
3-1-3、管柱溫度之選擇 48
3-1-4、動相條件之選擇 49
3-1-5、校正曲線、偵測極限及定量極限的建立與探討 52
3-2、分子印模磁性粒子固相萃取之條件建立 59
3-2-1、 分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@MIP)與非分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@NIP)之比較 59
3-2-2、分子印模磁性粒子量之探討 59
3-2-3、吸附溶液pH值之探討 62
3-2-4、吸附震盪時間之探討 64
3-2-5、脫附溶劑之探討 66
3-2-6、脫附溶劑的體積之探討 69
3-2-7、脫附時間之探討 69
3-2-8、清洗溶劑之探討 72
3-2-9、建立分子印模磁性粒子固相萃取之校正曲線參數 74
3-3、真實樣品之分析 78
第四章 結論 83
第五章 參考資料 84
表目錄
表一、對羥基苯甲酸酯之文獻整理 3
表二、對羥基苯甲酸酯物化性表 8
表三、我國行政院衛生署對於對羥基苯甲酸酯作為食品添加物之使用範圍及限量暨規格標準 10
表四、共價法與非共價法之優缺點比較 15
表五、尖晶石與反尖晶石的金屬陽離子排列結構差異 17
表六、測定 1 mg/L 之對羥基苯甲酸乙酯 ( EP ) 的標準溶液計算所得之理論板高之值 50
表七、探討不同等梯度下分離1 mg/L之對羥基苯甲酸丁酯(BP)與對羥基苯甲酸異丁酯(IBP)的解析度 55
表八、直接注入HPLC系統之最佳化層析條件 57
表九、七種對羥基苯甲酸酯類直接注入HPLC之檢量線參數 58
表十、分子印模磁性粒子固相萃取之最佳化條件 74
表十一、七種對羥基苯甲酸酯類以分子印模磁性粒子固相萃取經HPLC分析之檢量線參數 75
表十二、真實樣品蘋果汁經分子印模磁性粒子固相萃取檢測對羥基苯甲酸酯之含量參數 77
表十三、真實樣品維他命C飲料經分子印模磁性粒子固相萃取檢測對羥基苯甲酸酯之含量參數 78
表十四、市售飲料中所添加之對羥基苯甲酸酯的含量 79

圖目錄
圖一、常見之七種對羥基苯甲酸酯之結構 5
圖二、分子印模技術聚合過程之示意圖 13
圖三、磁性固相萃取之示意圖 16
圖四、蒸餾沉澱聚合法之示意圖 23
圖五、四氧化三鐵磁性粒子合成之示意圖 38
圖六、合成磁性粒子之裝置 38
圖七、合成Fe3O4@SiO2之示意圖 39
圖八、合成分子印模磁性粒子之示意圖 40
圖九、分子印模磁性粒子固相萃取步驟示意圖 41
圖十、以紫外光-可見光吸收光譜儀進行全波長掃描測定10 mg/L之七種對羥基苯甲酸酯 47
圖十一、探討在不同溫度下分離1 mg/L之七種對羥基苯甲酸酯 51
圖十二、探討在不同pH值之動相A下分離1 mg/L之七種對羥基苯甲酸酯 53
圖十三、探討在不同等梯度下分離1 mg/L之七種對羥基苯甲酸酯 54
圖十四、分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@MIP)與非分子印模磁性粒子(Fe3O4@SiO2@NIP)之比較 60
圖十五、分子印模磁性粒子固相萃取的粒子量之探討 61
圖十六、分子印模磁性粒子固相萃取的不同pH值吸附溶液之探討 63
圖十七、分子印模磁性粒子固相萃取的吸附震盪時間之探討 65
圖十八、分子印模磁性粒子固相萃取的不同脫附溶劑之探討 67
圖十九、分子印模磁性粒子固相萃取之不同比例的氨水丙酮溶劑探討 68
圖二十、分子印模磁性粒子固相萃取不同次數氨水丙酮溶劑脫附探討 70
圖二十一、分子印模磁性粒子固相萃取的不同時間脫附之探討 72
圖二十二、分子印模磁性粒子固相萃取的不同比例丙酮的清洗之探討 73
圖二十三、有無經分子印模磁性粒子固相萃取30 ng/mL層析比較圖 77
圖二十四、真實樣品蘋果汁之層析圖 82


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