摘要
近年來，能源出現危機，大家紛紛投入太陽能電池的研究與發展。目前化合物太陽能電池以硒化銅銦鎵為主，但由於成本高昂，故無法普及化，因此需要新的材料來控制成本，而發展出硒化銅錫鋅與硫化銅錫鋅兩種化合物太陽能電池，因錫、鋅的含量豐富且其硒化物能隙為0.9~1.07 eV、硫化物為1.5 eV，適合拿來做替換材料。
本實驗利用油墨網印法製備硒化銅錫鋅太陽能電池，並探討四種不同冷壓過的組成A(CZTSe-陶瓷)、組成B(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)、組成C(CZTSe-陶金)與D(CZTSe-金屬)所配製的油墨在不同燒結及硒化溫度(600℃、650℃與700℃)對硒化銅錫鋅吸收層與太陽能元件之特性的影響，研究中透過FE-SEM、XRD及EDS分析吸收層物理性質，將其各參數製備成元件(Ag/ITO(RF)/i-ZnO(RF)/CdS(CBD)/CZTSe(ink printing) /CIGSe(DC)/Mo(DC)/Al2O3)，利用擬太陽能光測試儀器測試其電池之轉換效率。
實驗結果顯示，經油墨網印後冷壓之組成A與組成B，經兩階段燒結後(第一階段300℃，第二階段600℃~700℃)所製備之吸收層，透過FE-SEM分析發現，隨著溫度的升高，其表面有較佳的緻密性，但並無晶粒之發現；XRD繞射圖顯示，組成A與組成B於600℃~700℃進行二階段燒結後，皆有明顯的二次相存在；經油墨網印後冷壓之組成C與組成D，經兩階段硒化反應後(第一階段300℃，第二階段600℃~700℃)所製備之吸收層，透過FE-SEM分析發現，隨著溫度的升高，其表面有較佳的緻密性、平滑的表面及顯著成長的晶粒；XRD繞射圖顯示，組成C與組成D於600℃~700℃進行二階段硒化反應後，皆為CZTSe單一相。將組成C、D參數製備元件進行EDS分析及霍爾量測，皆為缺銅之p-type半導體。將此兩組製程參數製備成電池元件，其光電轉換效率分別為1.465%及1.138%。

Abstract

Due to energy crisis, the research of solar cells is recently much more attractive. The main compound solar cell is the Cu(In,Ga)Se2 system, but the high cost has limited its further applications. Lowing the cost with the finding of new materials is necessary, therefore Cu2ZnSnS4(CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) solar cells with energy band gaps of 1.5 eV and 0.9-1.07eV, respectively, are developed.
In this study, CZTSe solar cells were prepared by using paste-printing on alumina substrates. Four kinds of cold-pressed absorber layers with the composition A(CZTSe-ceramic), B(CZTSe-ceramic+20mol%Te), C(CZTSe-cermet), and D(CZTSe-metal) were prepared by paste printing. Sintering and selenization were conducted by a two-step heating procedure. The first step was at 300℃for 1 h and it held at 600 ℃,650℃ or 700℃ at the second step. The CZTSe solar cell was constituted with the stacking of Ag/ITO/ZnO/CdS/screen-printed CZTSe/CIGS/Mo/Al2O3. The quality of the absorption layer was analyzed by XRD and FE-SEM microscope equipped with energy dispersive X-ray spectrometer. The performance of the solar cells was evaluated under the standard AM1.5 illumination.
The experimental results showed surface morphologies of paste-printed CZTSe films with composition-A and composition-B became denser but were unable to observe grains after the precursor films were selenized at higher temperatures with a two-step heating procedure.
For paste-printed CZTSe films with composition-C and composition-D, it became denser and smooth and the larger grains were easily observed after the precursor films were selenized at higher temperatures with a two-step heating procedure. The CZTSe films were a single phase at different selenization temperatures. Electrical properties of the selenized films were measured. The solar cell devices made from composition-C and composition-D were evaluated after a two-step selenization at 650℃ with power conversion efficiencies of 1.465% , 1.138%, respectively.

總目錄

摘要 I
Abstract III
第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 太陽能電池基本構造定義 2
1-3 太陽能電池發展 3
1-4 薄膜太陽能電池的種類 4
1-4-1 矽薄膜太陽能電池(Thin film silicon solar cells) 4
1-4-2 非晶系矽太陽能電池 (Amorphous silicon solar cell) 4
1-4-3 碲化鎘薄膜太陽能電池 (Cadmium Telluride Thin Film Photovoltaics，CdTe) 5
1-4-4 硒化銅銦鎵太陽能電池 (Copper Indium Gallium Diselenide solar cells, CIGSe) 5
1-5 研究動機與目的 6
第二章 太陽能電池理論基礎與文獻回顧 9
2-1 理論基礎 9
2-1-1 太陽能電池工作原理 9
2-1-2薄膜沉積理論基礎 12
2-2 化合物太陽能電池基本構造與各層介紹 13
2-2-1 基板選擇 13
2-2-2 鉬金屬背部電極 (Mo back contact) 14
2-2-3 吸收層 (Absorber layer) 14
第三章 實驗步驟 38
3-1 實驗設備說明 38
3-1-1 DC直流濺鍍系統 38
3-1-2 RF射頻濺鍍系統 39
3-1-3網版印刷機 40
3-1-4高溫真空管型爐 40
3-1-5 化學浴相關儀器製備 41
3-2 實驗藥品與氣體選擇 45
3-2-1 藥品 45
3-2-2 氣體 47
3-3實驗流程 47
3-3-1 基板清洗 47
3-3-2 吸收層粉末製備 48
3-3-3 吸收層漿料製備 49
3-3-4 緩衝層 50
3-3-5 窗口層 51
3-3-6 透明導電層 51
3-3-7電極層 51
3-4實驗參數 58
3-5 分析儀器 62
3-5-1 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM) 62
3-5-2 X光繞射分析儀 (X-ray Diffractometer，XRD) 62
3-5-3霍爾量測 (Hall Effect Measurement System) 63
3-5-4 擬太陽能光測試儀 (Standard AM1.5 illumination meter) 63
第四章 結果與討論 64
4-1 CZTSe吸收層之FE-SEM表面形貌觀察 64
4-2 XRD結構性質分析 75
4-2-1 原始粉末XRD結構性質分析 75
4-2-2 吸收層之XRD結構性質分析 81
4-3 EDS成分分析 86
4-4 吸收層之電性量測(Hall measurement) 103
4-5 電池的製備與分析 108
4-6 擬太陽能光測試 108
第五章 結論 111
參考文獻 113













表目錄

表 2-1 CZTSSe與CIGS之各項參數及效率 20
表 2-2 不同比例之二元合金的CZTSe靶材 21
表 2-3 對CZT薄膜及CZTSe薄膜之EDS元素分析結果 25
表 2-4 XRF元素分析表 27
表 2-5 500℃退火1小時、500℃退火3小時、 540℃退火1小時之EDS能量分析 33
表 2-6 CZTS薄膜成長於560℃、580℃硫化氣氛下30分鐘之EDS分析圖 35
表 2-7 CZTS薄膜Cu/(Zn+Sn)= 0.73-1.00之EDS元素分析表 37
表 2-8 CZTS薄膜Cu/(Zn+Sn)=0.8、0.87、1之轉換效率、開路電壓、短路電流以及填充因子值表 37
表3-1 四種漿料的各別組成比例 57
表4-1 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)與組成D(CZTSe-金屬)吸收層於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面雙層結構的EDS元素分析表 103
表4-2 組成C、D於600℃、650℃與700℃硒化溫度持溫60分鐘後，所得吸收層之電阻率、載子濃度與霍爾遷移率 107









圖目錄

圖1-1太陽能電池I-V曲線圖 7
圖1- 2 非晶矽薄膜太陽能電池常用的堆疊方式 8
圖 2-1 太陽能電池內部電子電洞移動圖 11
圖 2- 2 (a) 太陽能電池的基本構造圖(b) 導帶(Ec)、價帶(Ev)與材料界面能階的關係圖 12
圖2- 3 (a) 閃鋅礦結構與 (b) 黃銅礦結構 15
圖2-4 CIGSe薄膜太陽能電池之J-V曲線圖 16
圖 2- 5 黃錫礦結構 17
圖2-6 組成C吸收層之XRD圖(內插圖為試樣A、B與C於(112)繞射峰比較圖) 18
圖2-7 組成A 所製備的CZTSe太陽能電池元件之(a) SEM與(b) TEM橫截面圖，(c)組成B所製備的CZTSe太陽能電池元件TEM橫截面圖與(d)組成A與組成B之EDS元素分析圖。 18
圖2-8 組成A與組成B所製備的CZTSe太陽能電池元件之I-V曲線圖 19
圖 2-9 CZTSSe薄膜之J-V曲線圖及SEM橫截面圖 20
圖 2-10 CZTSSe薄膜之TR-PL光譜圖 20
圖2-11 (a)不同靶材的XRD分析與(b)於靶材C下不同基板溫度下所得CZTSe薄膜之XRD分析 21
圖 2-12 CZTSe之靶材C在(a)室溫、(b)125℃、(c)150℃與(d)175℃不同濺鍍溫度下所得薄膜之SEM橫截面圖 22
圖 2-13 CZTSe之靶材C在基板溫度150℃時之吸收係數的平方與能隙值關係圖 23
圖 2-14 製作CZTSe薄膜之溫度-時間圖 24
圖 2-15 CZTSe薄末之XRD繞射圖 24
圖 2-16 SEM分析圖(a)CZT薄膜(b)CZTSe薄膜 24
圖2-17 CZTSe濺鍍之實驗參數圖 26
圖2-18 CZTSe薄膜之SEM分析(a)截面與(b)表面圖 26
圖2-19 CZTSe薄膜之(a) QE曲線圖與(b) J-V曲線圖 27
圖2-20 (a) Cu2ZnSnO4薄膜與(b)Cu2ZnSn(S,O)4薄膜之截面圖 28
圖2-21 Cu2ZnSn(S,O)4薄膜之XRD圖 29
圖2-22 Cu2ZnSn(S,O)4薄膜之J-V曲線圖 29
圖 2-23 CZTS之SEM橫截面圖 30
圖 2-24 CZTS 薄膜電池之J-V曲線圖 (η= 6.77 %、VOC= 610 mV、JSC= 17.9 mA/cm2、FF= 0.62、Rs= 4.25Ω , and Rsh= 370Ω) 31
圖2-25 540℃退火1小時之CZTS薄膜XRD繞射圖 32
圖 2-26 (a)500℃退火1小時之CZTS薄膜、(b) 500℃退火3小時之CZTS薄膜與(c) 540℃退火1小時之CZTS薄膜 之表面及截面圖 32
圖 2-27 540℃退火1小時之CZTS薄膜(a)穿透光譜與(b)吸收光譜圖 33
圖 2-28 (a)CZTS薄膜之XRD分析圖(b)CZTS薄膜之拉曼光譜 34
圖 2-29 CZTS薄膜(a)560℃(b)580℃硫化後30分鐘後之SEM截面圖 34
圖 2-30 (a)CZTS薄膜之J-V曲線(b)CZTS薄膜之吸收光譜 34
圖2-31 CZTS薄膜之XRD分析 36
圖2-32 CZTS薄膜之SEM分析 36
圖2-33 CZTS薄膜J-V曲線圖 37
圖3-1 D.C.直流濺鍍系統 42
圖3-2 R.F.射頻濺鍍系統 43
圖3-3 網印機與網版 43
圖3- 4 高溫真空管型爐 44
圖3- 5 化學水浴法儀器裝置圖 44
圖3-6 整體實驗流程圖 53
圖3-7 陶瓷粉末製備吸收層實驗流程圖 54
圖3-8 半金屬半陶瓷粉末製備吸收層實驗流程圖 55
圖3-9 金屬粉末製備吸收層實驗流程圖 55
圖3-10 緩衝層實驗流程圖 56
圖3- 11錫-硒二元相圖 57
圖4-1 陶瓷粉體經冷壓所得的(CZTSe-陶瓷)吸收層，於(a,b) 600℃、(c,d) 650℃與(e,f) 700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得之SEM表面顯微結構圖。 68
圖4-2 陶瓷粉體經冷壓所得的(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)吸收層，於(a,b) 600℃、(c,d) 650℃與(e,f) 700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得之SEM表面顯微結構圖。 69
圖4- 3 陶金粉體經冷壓所得的(CZTSe-陶金)吸收層，於(a,b) 600℃、(c,d) 650℃與(e,f) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之SEM表面顯微結構圖。 70
圖4- 4 金屬粉體經冷壓所得的(CZTSe-金屬)吸收層，於(a,b) 600℃、(c,d) 650℃與(e,f) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之SEM表面顯微結構圖。 71
圖4- 5陶金粉體經冷壓所得的(CZTSe-陶金)吸收層，於(a) 600℃、(c) 650℃與(e) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之SEM截面顯微結構圖。 72
圖4- 6 金屬粉體經冷壓所得的(CZTSe-金屬)吸收層，於(a) 600℃、(c) 650℃與(e) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之SEM截面顯微結構圖。 73
圖4- 7陶金粉體經冷壓所得的(CZTSe-陶金)吸收層，於650℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所製作元件之SEM截面顯微結構圖。 74
圖4- 8金屬粉體經冷壓所得的(CZTSe-金屬)吸收層，於650℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所製作元件之SEM截面顯微結構圖。 74
圖4-9 Cu2Se之PDF資料庫 77
圖4-10本實驗合成Cu2Se粉末之XRD圖 77
圖4-11 SnSe的PDF資料庫(XRD檔) 77
圖4-12本實驗合成SnSe粉末之XRD圖 78
圖4-13 SnSe2的PDF資料庫 78
圖4-14本實驗合成SnSe2粉末之XRD圖 79
圖4-15 ZnSe之PDF資料庫 79
圖4-16 本實驗採購ZnSe粉末之XRD圖 80
圖4- 17 CZTSe的PDF資料庫(文字檔) 80
圖4-18 CZTSe的PDF資料庫(XRD檔) 81
圖4-19 本實驗500℃所合成CZTSe粉末之XRD圖 81
圖4-20 經冷壓的組成A(CZTSe-陶瓷)吸收層於(a) 600℃、(b) 650℃與(c) 700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得之XRD分析圖。 84
圖4-21經冷壓的組成B(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)吸收層於(a) 600℃、(b) 650℃與(c) 700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得之XRD分析圖。 85
圖4-22經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層於(a) 600℃、(b) 650℃與(c) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之XRD分析圖。 85
圖4-23經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層於(a) 600℃、(b) 650℃與(c) 700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得之XRD分析圖。 86
圖4-24 經冷壓的組成A(CZTSe-陶瓷)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得各元素之原子百分比分析圖。 90
圖4-25 經冷壓的組成B(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，所得各元素之原子百分比分析圖。 90
圖4-26 經冷壓的組成A(CZTSe-陶瓷)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Cu/( Zn+Sn)組成分率圖。 91
圖4- 27 經冷壓的組成B(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Cu/( Zn+Sn)組成分率圖。 91
圖4-28 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得各元素之原子百分比分析圖。 92
圖4-29 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，所得各元素之原子百分比分析圖。 92
圖4- 30 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之(Zn/Sn)組成分率圖。 93
圖4- 31 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之(Zn/Sn)組成分率圖。 93
圖4- 32 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Cu/(Zn+Sn)組成分率圖。 94
圖4- 33經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Cu/(Zn+Sn)組成分率圖。 94
圖4- 34經冷壓的組成A(CZTSe-陶瓷)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Se/(Cu+ Zn+ Sn)組成分率圖。 95
圖4- 35經冷壓的組成B(CZTSe-陶瓷+20mol%Te)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段燒結60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Se/(Cu+Zn +Sn)組成分率圖。 95
圖4- 36經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Se/(Cu+Zn +Sn)組成分率圖。 96
圖4- 37 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，以EDS進行元素分析所得之Se/(Cu+Zn +Sn)組成分率圖。 96
圖4- 38經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 97
圖4- 39經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於650℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 98
圖4- 40經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 99
圖4- 41經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 100
圖4- 42經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於650℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 101
圖4- 43 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，其截面EDS-Mapping成分分佈圖。 102
圖4- 44 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，霍爾遷移率及電阻率變化關係圖。 105
圖4- 45 經冷壓的組成C(CZTSe-陶金)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段反應60分鐘後，載子濃度變化關係圖。 106
圖4- 46 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化反應60分鐘後，霍爾遷移率及電阻率變化關係圖。 106
圖4- 47 經冷壓的組成D(CZTSe-金屬)吸收層，於600℃、650℃與700℃進行兩階段硒化60分鐘後，載子濃度變化關係圖。 107
圖4-48 經冷壓的組成C吸收層薄膜，於650℃進行兩階段硒化60分鐘後，所得吸收層之J-V轉換效率量測圖。 109
圖4-49經冷壓的組成D吸收層薄膜，於650℃進行兩階段硒化60分鐘後，所得吸收層之J-V轉換效率量測圖。 110

參考文獻

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