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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:丁毅舜
研究生(外文):Yi-Shun Ding
論文名稱:利用光化學重排合成萘及苯并雜環化合物之研究
論文名稱(外文):Study on Syntheses of Naphthalenes and Benzoheterocycles by Photochemical Rearrangement
指導教授:何郡軒
指導教授(外文):Jinn-Hsuan Ho
口試委員:何郡軒
口試日期:2012-06-28
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣科技大學
系所名稱:化學工程系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:175
中文關鍵詞:光化學合成苯并雜環
外文關鍵詞:PhotochemicalSynthesisNaphthaleneBenzohetetocycles
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本篇論文主要研究方向為利用照光反應合成萘環或苯并雜環類化合物,利用一系列之3-芳香乙烯基呋喃來合成所需之萘環或苯并雜環類化合物,藉由選擇不同的起始物,改變產物一側芳香環的結構,藉此選擇我們所需要之產物結構;此外在反應的條件的選擇上,可以進行選擇不同的反應條件來獲得不同結構取代基的產物,在一般鹼催化條件照光的情況下可以得到含甲基之萘環或苯并雜環結構,加入還原劑後可以改變反應路徑,而得到主要的醇類化合物,因此藉由選擇起始物以及選擇反應條件可以決定主要產物的結構。

利用本篇所使用的起始物可以應證二苯乙烯類結構光化學環化上六電子環化的機制,並且藉由控制取代基位置可以得到一個或多個化合物,此外在苯的鄰位置上的取代基由於反應的位置受到影響,會影響反應的速率,應證了六電子環化的反應路徑;在雜環系統上,藉由利用兩種不同的反應條件,探討不同反應條件下對雜環系統的影響,以及反應路徑上的影響。

最後利用這一系列的萘環以及苯并雜環產物,本篇提出幾個可以應用於天然物合成的反應路徑,並利用照光法嘗試一步性的反應來獲得天然物結構。
This work is about using photochemical rearrangement to synthesize a series of naphthalene, benzofuran and benzothiophene structure. By using a series of 3-styrylfuran, we can change one side of aromatic structure of the 3-styrylfurans, we can change the aromatic structures in one side to obtain the product we need. We can also change the reaction conditions to get two kinds of naphthalenes containing different substituents. In our case, we can get methyl substitued naphthalenes by general base-catalyzed photorearrangement reaction. But if we add the reducing agent into the reactions, we can get an ethyl alcohol group as a substitued in the naphthalene products. Finally, by selecting different kinds of starting materials and reaction conditions, we can obtain the different major products we need.

By using our starting material, we can prove that the mechanism of 6e- electrocyclization. By controlling the position of the substituent, we can get one or two major products. In addition, ortho-substituent of the benzene structure will decrease the reaction rate. The result is also another evidence for the mechanism of the annulation of 6e- electrocyclization. In the benzofuran and benzothiophene system, we use two different reaction conditions to study the effect of heterocycle systems.

Finally, we try to synthesize a natural compound by this base-catalyzed photorearrangement. We propose some different synthetic pathways in this article, and also try to synthesize the natural compound in one step by our synthetic pathway.
摘 要.........................................................- 1 -
ABSTRACT.......................................................- 2 -
謝 誌.........................................................- 3 -

第一章 緒論....................................................1
一、苯乙烯基呋喃之鹼催化光反應...................................1
1. 二苯乙烯光反應的研究過程......................................1
2. 3-苯乙烯基呋喃鹼性條件下光反應產物之探討......................1
二、取代基萘環化合物以及苯并雜環化合物之合成探討.................3
1. 取代基萘環合成法..............................................3
2. 苯并雜環類合成法..............................................9
三、取代基萘環以及苯并雜環化合物之應用與探討.....................13
1. 萘環以及苯并雜環結構之介紹....................................13
2. 取代基萘及苯并雜環結構化合物之合成應用........................15
四、本研究之研究目的.............................................20
1. 研究動機......................................................20
2. 實驗條件選擇的方向............................................21
第二章 結果與討論..............................................23
一、起始物的製備.................................................23
1. 醛類還原合成法................................................24
2. 醇類氯化合成法................................................25
3. Wittig合成法..................................................27
4. 起始物性質....................................................30
二、鹼催化照光反應所得之結果.....................................31
1. 照光條件之選擇................................................31
2. 照光波長之選擇................................................32
3. 鹼催化光重排反應之探討........................................34
4. 反應結果......................................................35
5. 不同位置之甲基苯系列對產物之影響..............................36
6. 雜環系列重排結果..............................................38
7. 天然物骨架化合物合成之結果與探討..............................38
三、 鹼催化照光重排還原反應......................................41
1. 利用NaBH4照光還原之結果探討...................................41
2. 不同還原劑選擇比較............................................44
3. 利用LiBH4照光還原之結果探討...................................45
4. 天然物結構化合物合成利用還原條件進行..........................49
四、結論.........................................................51
第三章 實驗部分................................................53
一、儀器部分.....................................................53
二、藥品及溶劑...................................................55
三、實驗步驟及產物資料...........................................57
1. 醛類還原反應..................................................57
2. 醇類氯化反應..................................................58
3. Wittig反應....................................................59
4. 不同起始物鹼性條件下進行照光重排反應..........................70
5. 不同起始物鹼性條件下加入還原劑進行照光重排反應................74
第四章 參考文獻................................................80
附錄一:化合物一覽表.............................................84
附錄二:起始物與產物圖譜資料.....................................85
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