臺灣博碩士論文加值系統

本論文分兩部分
(一) 水熱自組裝合成含pyridine與carboxylate之配位聚合物：
利用4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp)和三種羧酸配子與鈷金屬離子，進行水熱自組裝合成，得到配位聚合物 1－4。以L-aspartic acid配子反應得到{[Co(dpyp)1.5(C3H6NO2)Cl]•Et2O•DMF}n (1)，以L-tartaric acid配子反應得到[Co(dpyp)Cl2]n (2)，以2,4-pyridinedicarboxylic acid配子反應得到{[Co4(2,4-pydc)4(H2O)10]}n (3) 及{[Co(dpyp)(H2O)4][Co(2,4-pydc)2(H2O)2]}n (4)，若與鎳離子反應，則得到[Ni(2,4-pydc)(H2O)4] (5)。在第一部分共得到五個配位化合物，探討其結構及熱穩定性，並討論數種不同的羧酸配子對各項性質之影響。
(二) 室溫自組裝合成配位錯合物：
利用3-amino-1H-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid (atzc)，分別與銦與鐵離子，以室溫擴散方式進行自組裝合成配位化合物6－7，與氯化銦反應得到配位化合物[Et3NH][In(atzc)4]•H2O (6)，與硝酸亞鐵反應得到化合物[Fe(atzc)2(OH)]•4(H2O) (7)。第二部分得到兩個化合物，討論化合物之結構，並探討其具推拉電子效應對放光性質與介電性質之影響。

(1) Synthesis of coordination polymers under hydrothermal conditions :
The treatment of transition-metal ions (CoII,NiII) with 4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp) ligand and three kinds of carboxylic acid ligand (L-aspartic acid, L-tartaric acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid) in aqueous solution under hydrothermal conditions, leds to the formation of coordination polymers 1－5. We have successfully synthesized five complexes {[Co(dpyp)1.5(C3H6NO2)Cl]•Et2O•DMF}n (1), [Co(dpyp)Cl2]n (2), {[Co4(2,4-pydc)4(H2O)10]}n (3), {[Co(dpyp)(H2O)4][Co(2,4-pydc)2(H2O)2]}n (4), [Ni(2,4-pydc)(H2O)4] (5).
Compounds 1－3 are 1D chain structures. The structure of compound 4 is comprised of 1D chains structure and accompied with discrete monomers. Compound 5 is a monomer. Compounds 3 and 4 are obtained by adjusting the pH values of the basic solvent used.

(2) Self-assembly of metal-organic complex under room temperature :
Treatment of 3-amino-1H-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid (atzc) with metal ions (InIII and FeIII) under room temperature, leads to the formation of complex [Et3NH][In(atzc)4]•H2O (6) and [Fe(atzc)2(OH)]•4(H2O) (7), respectively.
The structures of compounds 6 and 7 are 0D monomer. Compound 6 possesses a asymmetric space group (I222). The dielectric properties and emission properties of 6 were studied.

摘要 i
ABSTRACT ii
誌謝 iv
目錄 vi
表目錄 viii
圖目錄 ix
第一章 緒論 1
1.1 超分子化學 1
1.2 自組裝合成法 6
1.3 金屬－有機配位聚合物 9
1.3.1 分子框架 9
1.3.2低介電係數材料 12
1.3.3 具孔洞性之晶體結構精算 13
第二章 實驗設計概念 14
第三章 實驗部分 16
3.1 儀器與藥品 16
3.1.1 儀器 16
3.1.2 藥品 17
3.2 有機配子之合成 18
3.2.1 有機配子4,4’-dipyridylpiperazine ( dpyp )之合成 18
3.3 金屬－有機配位聚合物的合成 19
3.3.1 第一部分：4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp)分別與具有羧酸跟有機配子與金屬鹽類之合成 19
3.3.2 第二部分：3-Amino-1H-1,2,4-Triazole-5-Carboxylic Acid (atzc) 與金屬鹽類之合成 29
第四章 結果與討論 33
4.1 第一部分：4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp)分別與具有羧酸跟有機配子與金屬鹽類 33
4.1.1 化合物 {[Co(dpyp)1.5(C3H6NO2)Cl]•Et2O•DMF}n (1) 33
4.1.2.化合物 [Co(dpyp)Cl2]n (2) 39
4.1.3.化合物 {[Co4(2,4-pydc)4(H2O)10]}n (3) 43
4.1.4化合物{[Co(dpyp)(H2O)4][Co(2,4-pydc)2(H2O)2]}n (4) 52
4.1.5.化合物 [Ni(2,4-pydc)(H2O)4] (5) 58
4.2.第二部分：3-Amino-1H-1,2,4-Triazole-5-Carboxylic Acid (atzc) 與金屬鹽類 64
4.2.1.化合物[Et3NH][In(atzc)4]•H2O (6) 64
4.2.1.化合物[Fe(atzc)2(OH)]•4H2O (7) 72
4.3 有機配子4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp)之哌嗪 (piperazine)構形變化與探討 78
4.4 有機配子3-Amino-1H-1,2,4-Triazole-5-Carboxylic Acid (atzc)與介電係數之比較 81
第五章 結論 83
參考文獻 84
附錄 86

[1]Service, R. F. Science 2002, 295, 2398.
[2]Desiraju, G. R. Nature 2001, 412, 397.
[3]Pedersen, C. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1021.
[4]Lehn, J.-M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 90.
[5]Cram, D. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1009.
[6]Patra, L.; vidyasagar, A.; Toomey, R. Soft Matter 2011, 7, 6061.
[7]Berg, J. M.; Tymoczko, J. L.; Stryer, L. Biochemistry 2001, 425.
[8] Hippler, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 1457-1463.
[9] Christoph, J. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2000, 3885.
[10] Dougherty, D. A. Science 1996, 271, 163.
[11] Ockwig, N. W.; Friedrichs, O. D.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176.
[12] Raberau, A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985, 24, 1026.
[13] Fajita, M.; Kwon, Y. J.; Washizu, S.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151.
[14] Avalos, M.; Babiano, B.; Cintas, P.; Jimenez, J. L.; Palacios, J. C. Chem. Commun. 2003, 887.
[15] Chen, B.; Ockwig, N. W.; Millward, A. R.; Contreras, D. S.; Yaghi, O. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, 44, 4745.
[16] Zaworotko, M. J. Chem. Commun. 2001, 1, 1.
[17] Moulton, B.; Zaworotko, M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 1629.
[18] Ouellette, W.; Prosvirin, A. V.; Chieffo, V.; Dunbar, K. R.; Hudson, B.; Zubieta, J. Inorg. Chem. 2006, 45, 9346.
[19]Furukawa, H.; Kim, J.; Ockwig, N. W.; O''Keeffe, M.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11650.
[20] Lu, Y. L.; Wu, J. Y.; Chan, M. C.; Huang, S. M.; Lin, C. S.; Chiu, T. W.; Liu, Y. H.; Wen, Y. S.; Ueng, C. H.; Chin, T. M.; Hung, C. H.; Lu, K. L. Inorg. Chem. 2006, 45, 2430.
[21] 楊正傑; 鄭晃中 電子月刊 2000, 6, 10.
[22] 羅左才 國立臺灣師範大學博士論文 2006
[23] Spek, A. L. J. Appl. Crystallogr. 2003, 36, 7.
[24] Sluis, P. v. d.; Spek, A. L. Acta Crystallogr. Sect. A 1990, 46, 194.
[25] Lee, C. F.; Hsu, S. C.; Chan, K. C.; Nurnabi, M.; Lee, C. C.; Wu, J. Y.; Lai, L. L.; Lu, K. L. CrystEngComm 2011, 13, 2960.
[26] Huang, Y, G.; Zhou, Y. F.; Yuan, D. Q.; Wu, B. L.; Jiang, F. L.; Hong, M. C. J. Mol. Struct. 2007, 830, 85.
[27] XPS, AES, UPS and ESCA, laSurface.com (http://www.lasurface.com/database)
[28] Su, Q.; Muller, T. E.; Prochazka, J.; Lercher, J. A. Adv. Mater. 2002, 14, 1369.
[29] 林建文, 國立暨南國際大學碩士論文 2008