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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林曉筠
研究生(外文):Hsiao-Yun Lin
論文名稱:活性自由基聚合溫敏型高分子聚異丙基丙烯醯胺共聚物與其相變化之研究
論文名稱(外文):Synthesis and phase transition behavior of thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide)–poly(4-amino-2-methylene-4-oxobutanoic acid)copolymers
指導教授:芮祥鵬芮祥鵬引用關係
指導教授(外文):Siang-Peng Rueii
口試委員:郭霽慶魏騰芳
口試委員(外文):Ji-Cing GuoTeng--Fang Wei
口試日期:2012-07-13
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺北科技大學
系所名稱:有機高分子研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:66
中文關鍵詞:活性自由基聚合溫敏型高分子
外文關鍵詞:PNIPAAmLCSTTEMPO
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本 實 驗 係 運 用 氮 氧 調 節 自 由 基 聚 合 反 應 ( Nitroxide-mediated radical
polymerization ,NMRP)聚合成共聚物,氮氧調節自由基聚合反應(NMRP),是有
別於傳統自由基聚合的一種新型態自由基聚合反應。氮氧調節自由基聚合法在不
同條件下作聚合反應,藉由聚合反應中條件的不同如自由基貣始劑的比例或反應
時間長度所對應的分子量也不一樣,藉此可以成功的控制其分子量大小,也可獲
得一高分子量、狹窄分子量分佈(1<PDI<1.5)之理想高分子。而本實驗利用此優
點 進 行 以 親 水 性 單 體 N-isopropylacrylamide(NIPAAm) 與
4-amino-2-methylene-4-oxobutanoic acid (IAM)之嵌段共聚合,成功聚出不同鏈
長的共聚物。
材料方面,本實驗選用最廣為人知之智慧型高分子 PNIPAAm 作為路易士鹼
並接枝 IAM 作為路易士酸,兩者具極高相容性有助於嵌段性聚合接枝成功率,並
藉 IAM 其更多的親水官能基以提高 pNIPAam 本身的 LCST 及酸鹼敏感度。幾十
年來,pNIPAam 因其高度生物相容性及溫度敏感性(LCST≒32℃)趨近於人體溫
度,故被廣泛的研究成為應用層面最廣的智慧型高分子,舉凡材料、生醫、藥物
輸送、紡織等等領域皆可看到其不同應用,常見的,改質方法是將其接枝 Acrylic
acid 或 Acrylamide,利用共聚過後增加的輸水或親水官能基來達告更加的溫度敏
感性,本實驗使用用於嵌段共聚和之單體 IAM 係由工業技術研究院(ITRI)之材料
及化工研究所共同合作完成,為一新穎,實用性高之材料,及結合了 Acrylic acid 之
酸基與 Acrylamid 之胺基於一個分子上,只做雙階段共聚合就可達到三階段共聚
合的效果並能降低合成失敗率。

Temperature sensitive hydrogels were synthesized using
N-isopropylacrylamide (NIPAAm) and Acrylicamide acid(AIM) via
nitroxide-mediated radical polymerization. The use of a stable rical such as
2,2,6,6-rwreamwthyl-1-piperi-nylxy(TEMPO) as reversible terminating agent to
control the eadical polymerization of a monomer has been extensively studied. With a
view to expanding the possivlities of nitroxide moderators,much attention has been
focoused on how to weaken the C-O-N bond in the alkoxylamine which os formed
upon reverisible termination . Recent studies have shown that specific electronic
effects are likely to weaken the C-O-N bond (thus enabling the polymerization to
proceed in a faster way in the case of casee of nitroxide-mediated eadical
reactions),and to ensure the control of reactions which concern other types of
monomers,such as the acrylic monomers.


目錄
誌謝................................................................................................................................ I
中文摘要...................................................................................................................... IV
Abstract ......................................................................................................................... V
目錄.............................................................................................................................. VI
圖目錄.......................................................................................................................... IX
表目錄........................................................................................................................ XII
第 1 章 緒論............................................................................................................ 1
1.1 前言................................................................................................................. 1
第 2 章 文獻回顧.................................................................................................... 5
2.1 智慧材料 [4]
..................................................................................................... 5
2.1.1 智慧型高分子...................................................................................... 6
2.1.2 溫度敏感型高分子.............................................................................. 7
2.2 臨界溶液溫度................................................................................................. 9
2.2.1 高分子相容性之熱力學...................................................................... 9
2.2.2 Binidal Curve[9] ................................................................................. 11
2.2.3 Spinodal Curve.................................................................................... 11
2.2.4 Critical Point ....................................................................................... 12
2.3 聚異丙基丙烯醯胺........................................................................................ 13
2.3.1 PNIPAAM 之文獻回顧 ...................................................................... 13
2.3.2 PNIPAAM 之應用 [13]
......................................................................... 16
2.4 活性自由基聚合........................................................................................... 17
2.4.1 穩定自由基聚合反應......................................................................... 18
VII

第 3 章 實驗方法.................................................................................................. 21
3.1 藥品.......................................................................................................... 21
3.2 實驗儀器........................................................................................................ 25
3.2.1 核磁共振儀 Nuclear Magnetic Resonance ...................................... 26
Spectrocopy,NMR) ................................................................................... 26
3.2.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Sperctrometer,
FTIR)............................................................................................................ 27
3.2.3 凝膠透析層析儀 Gel Permeation Chromatography;GPC) ......... 28
3.2.4 雷射光穿透度儀(Laser Transmittance Meter) .................................. 29
3.3.5 動態光散射粒徑分析儀(dynamic light scatting,DLS) .................. 30
3.3 實驗流程........................................................................................................ 31
3.3.1 合成.................................................................................................... 31
3.3.2 水溶液配製........................................................................................ 40
3.3.3 DLS 樣品前處理 ................................................................................ 41
第 4 章 結果與討論.............................................................................................. 42
4.1
1
HNMR 結構鑑定 ......................................................................................... 42
4.1.1 自由基聚合 PNIPAAM .................................................................... 42
4.1.2 活性自由基聚合 PNIPAAM ............................................................ 43
4.1.3 自由基聚合 PNIPAAM-co-PIAM .................................................... 44
4.1.4 活性自由基聚合 PNIPAAM-co-PIAM 之 1
H-NMR、GPC 分析 . 46
4.2 GPC 分子量結構鑑定 ................................................................................... 47
4.2.1 自由基聚合 PNIPAAM ..................................................................... 47
4.2.2 活性自由基聚合 PNIPAAM ............................................................. 49
4.2.3 自由基聚合 PNIPAAM-co-PIAM .................................................... 52
4.2.4 活性自由基聚合 PNIPAAM-co-PIAM ............................................ 55
VIII

4.3 樣品之 FTIR 結構鑑定 ................................................................................ 58
4.5 相圖................................................................................................................ 60
4.5.1 水溶液之相變化溫度......................................................................... 60
4.5.2 水溶液之透光度分析......................................................................... 60
4.6 粒徑研究........................................................................................................ 63
4.6.1 溫度對粒徑的影響............................................................................ 63
4.6.2 pH 值對粒徑的影響 ........................................................................... 64
第 5 章 結論.......................................................................................................... 65
參考文獻...................................................................................................................... 66

1. 溫度敏感型高分子之合成及相變化研究,國立臺北科技大學 有機高分子
所,指導教授:芮祥鵬 博士,研究生:游瓊姿,99 年 7 月。
2. Ruixue Liu,Michael Fraylich, Brian R. Saunders,Polym Sci (2009)
287:627–643
3. 新穎活性自由基聚合之研究,國立成功大學 化學工程所,指導教授:陳
志勇 博士,研究生:胡毓祥,94 年 1 月。
4. 成國祥,姚康德 編著,智慧材料,五南圖書出版股份有限公司。
5. 張留成 編著,高分子材料進展,化學工業出版社。
6. Clark, E.A. and J.E.G. Lipson, LCST and UCST behavior in polymer solutions
and blends. Polymer, 2012. 53(2): p. 536-545.
7. 吳培熙 編著,聚合物共混改性,中國輕工業出版社。
8. 沈家瑞編著,聚合物共混物語合金.,華南理工大學出版社。
9. 氰酸酯/聚氧化二甲苯摻合體反應性及相行為之研究,國立中央大學化學
工程所,指導教授:徐新興 博士,研究生:周凱茹,89 年 6 月。
10. Kotsuchibashi, Y., et al., Tunable stimuli-responsive self-assembly system that
forms and stabilizes nanoparticles by simple mixing and heating/cooling of
selected block copolymers. Polymer Chemistry, 2011. 2(6): p. 1362.
11. Masci, G., M. Diociaiuti, and V. Crescenzi, ATRP synthesis and association
properties of thermoresponsive anionic block copolymers. Journal of Polymer
Science Part A: Polymer Chemistry, 2008. 46(14): p. 4830-4842.
12. Kjoniksen, A.-L., et al., Novel transition behavior in aqueous solutions of a
charged thermoresponsive triblock copolymer. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 2009. 333(1-3): p. 32-45.

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