臺灣博碩士論文加值系統

本研究利用機械熔融生產聚乳酸/奈米二氧化矽粒子複合材料，並探討其熱處理條件對複合材料的影響，並經由數據分析與結晶動力學的方法，推測奈米二氧化矽粒子，在聚乳酸基材中扮演的角色與作用。
由DSC所呈現結果顯示，明顯的熔融結晶峰產生，隨著奈米二氧化矽添加，熔融結晶峰往高溫偏移，且結晶度也跟著增加。由此可知奈米二氧化矽對於PLA來說，是一個很好的晶核劑。經由TGA證實，添加3 wt% nano-SiO2，可以增加熱穩定性。並不會因PLA轉酯化反應或熱裂解時間增加，而有所改變。由POM結果可以發現，在相同nano-SiO2含量下，不同熱降解時間，隨著時間增加，在較高溫度下，可以發現較多的晶核。奈米二氧化矽奈米粒子因其奈米尺寸特性，提供複合材料更多的表面積，可阻礙高分子膜材 (matrix) 中高分子鏈的運動，進而增加熱穩定性，增加成核速率與熱穩定性，也是很好的晶核劑。尤其是添加3 wt% nano-SiO2對PLA有最好的效果。SEM與EDS結果顯示膜材中，並不依熱降解時間改變，或因奈米二氧化矽含量改變而有顯著的團聚現象，證明利用機械熔融摻混法 (mechanical melt blending)，配合分散劑的使用，製成奈米複合膜材，可以有良好的分散性。

Biodegradable PLA/silica nanocomposites were prepared by melt blending. The influence of melting time on the thermal properties of poly(L-lactic acid) (PLLA) was studied with differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analyses (TGA). The thermo-degradation and the formation of multiple-endothermic behaviors of the PLA matrix during heating are studied with DSC. The single exothermic peak could be observed at cooling rate of 2 oC/min, after melting at different condition. The obtained peak temperature and degrees of crystallinity dramatically increased with an increase of melting time. The DSC results reveal that SiO2 is not only a nucleating agent, but also an interrupted stuff for the crystalline behavior of PLA. Crystalline structure and crystalline behavior were observed by POM. Scanning electron microscopy results show that the silica nanoparties were uniformly distributed in the PLA matrix for filler contents below 3 wt%.

目錄
摘要 I
Abstract II
目錄 III
表目錄 VI
1.1聚乳酸 ( Polylactic acid ) 1
1.2 聚乳酸材料性質 3
1.3 改質應用 4
1.4 奈米二氧化矽 6
1.5 研究動機與目的 7
第二章、研究理論與方法 9
2.1 結晶的影響 9
2.2 影響結晶速度因素 10
2.2.1 溫度的影響 10
2.2.2 分子結構的影響 11
2.2.3 分子量的影響 11
2.2.4 成核劑的影響 11
2.2.5 加工條件的影響 12
2.3 結晶高分子融峰現象 12
2.3.1 熔融-結晶-再熔融 (melt-crystallization-remelting) 13
2.3.2 雙重型態 13
2.3.3 不同結構之熔融 13
2.4 高分子結晶動力學 14
2.4.1 Avrami equation 14
2.4.2 總體結晶速率 14
2.4.3 成核理論 15
2.5 結晶結構 17
2.6 聚乳酸的熱裂解機制 20
2.6.1 熱降解反應 20
2.6.2 熱水解反應 21
2.6.3 酯交換反應 22
第三章、實驗方法 24
3.1 實驗材料 24
3.2 實驗設備與器材 25
3.3 實驗步驟 26
3.3.1 奈米複合膜材製備 (melting compound) 26
3.3.2 奈米複合膜材成膜製備 (compression molded) 27
3.4 示差掃描熱分析 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 28
3.4.1 簡介 (Perkin-Elemer, Diamond) 28
3.4.2 實驗步驟 29
3.5 熱重損失分析儀 (Thermogravimetric Analyzer ) 29
3.5.1 簡介 (TGA, TA Q50) 29
3.5.2 實驗步驟 29
3.6 表面型態觀察 (Scanning Electron Microscope，SEM) 30
3.5.1 簡介 (JEOL JSM-5600) 30
3.5.2 實驗步驟 30
3.9 偏光顯微鏡 (Polarizing optical microscope，POM) 30
3.9.1 簡介 (Microtech, XP201) 30
3.9.2 實驗步驟 31
第四章、數 據 與 討 論 32
4.1 相同nano-SiO2含量不同熱處理時間對熱穩性質之影響 32
4.2 相同熱處理時間不同nano-SiO2含量的熱性質之影響 34
4.3 PLA / nano-SiO2奈米複合材料之熱穩定性 35
4.4 奈米複合材料在不同條件下相型態之差異 36
第五章、結 論 85
第六章、參 考 文 獻 87















表目錄
表1.1 聚乳酸與其它泛用塑膠材料物性比較 2
表3.1 奈米二氧化矽基本性質 2
表 4.1 PLLA在200 oC下，不同熱處理時間之DSC降溫熱性質 41
表 4.2 PLLA在200 oC下，不同熱處理時間之DSC二次升溫熱性質 41
表 4.3 PLAS0在200 oC下，不同熱處理時間之DSC降溫熱性質 41
表 4.4 PLAS0在200 oC下，不同熱處理時間之DSC二次升溫熱性質 42
表 4.5 PLAS05在200 oC下，不同熱處理時間之DSC降溫熱性質 42
表 4.6 PLAS05在200 oC下，不同熱處理時間之DSC二次升溫熱性質 42
表 4.7 PLAS10在200 oC下，不同熱處理時間之DSC降溫熱性質 43
表 4.8 PLAS10在200 oC下，不同熱處理時間之DSC二次升溫熱性質 43
表 4.9 PLAS30在200 oC下，不同熱處理時間之DSC降溫熱性質 43
表 4.10 PLAS30在200 oC下，不同熱處理時間之DSC二次升溫熱性質 44
表 4.11 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2之DSC降溫熱性質 44
表 4.12 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2之DSC二次升溫熱性質 45
表 4.13 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫熱性質 45
表 4.14 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫熱性質 46
表 4.15 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫熱性質 46
表 4.16 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫熱性質 47
表 4.17 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫熱性質 47
表 4.18 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫熱性質 48
表 4.19 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解性質 48
表 4.20 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解性質 49
表 4. 21 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解性質 49
表 4. 22 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解性質 49
 
圖目錄
圖 1.1 PLA合成反應機制 2
圖 1.2 Natureworks 生產流程 3
圖 2.1 結晶區域示意圖 11
圖 2.2 球晶結構示意圖 12
圖 2.3 PE成核示意圖 16
圖 2.4 α -form結晶結構 19
圖 2.5 不同溫度與溼度狀況下對分子量之影響 22
圖 2.6 分子間酯交換反應 23
圖 3.1 PLA結構式 24
圖 3.2 nano-SiO2結構 24
圖 3.3 雙螺桿製粒機示意圖 26
圖 3.4 雙螺桿轉向示意圖 27
圖 3.5 實驗設計流程圖 28
圖 4.1 PLLA在200 oC下，不同處理時間後之降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 50
圖 4.2 PLLA在200 oC下，不同處理時間後之二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 50
圖 4.3 PLAS0在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 51
圖 4.4 PLAS0在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 51
圖 4.5 PLAS05在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 52
圖 4.6 PLAS05在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 52
圖 4.7 PLAS10在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 53
圖 4.8 PLAS10在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 53
圖 4.9 PLAS30在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 54
圖 4.10 PLAS30在200 oC下，不同熱處理時間下之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 54
圖 4.11 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 55
圖 4.12 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 55
圖 4.13 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 56
圖 4.14 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 56
圖 4.15 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 57
圖 4.16 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 57
圖 4.17 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC降溫圖譜 (cooling rate : 2 oC/min) 58
圖 4.18 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC二次升溫圖譜 (heating rate : 2 oC/min) 58
圖 4.19 PLLA結晶度與熔融峰對熱降解時間關係圖 59
圖 4.20 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2含量TGA熱裂解圖譜 59
圖 4.21 在200 oC下熱處理2 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解微分圖譜 60
圖 4.22 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解圖譜 60
圖 4.23 在200 oC下熱處理5 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解微分圖譜 61
圖 4.24 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解圖譜 61
圖 4.25 在200 oC下熱處理10 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解微分圖譜 62
圖 4.26 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解圖譜 62
圖 4.27 在200 oC下熱處理20 min，添加不同nano-SiO2含量之TGA熱裂解微分圖譜 63
圖 4.28 在200 oC下熱降解2 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC相對結晶度對時間關係圖 63
圖 4.29 在200 oC下熱降解5 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC相對結晶度對時間關係圖 64
圖 4.30 在200 oC下熱降解10 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC相對結晶度對時間關係圖 64
圖 4.31 在200 oC下熱降解20 min，添加不同nano-SiO2含量之DSC相對結晶度對時間關係圖 65
圖 4.32 PLAS0在200 oC下，熱處理2 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 66
圖 4.33 PLAS0在200 oC下，熱處理5 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 67
圖 4.34 PLAS0在200 oC下，熱處理10 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 68
圖 4.35 PLAS0在200 oC下熱處理20 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 69
圖 4.36 PLAS05在200 oC下熱處理2 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 70
圖 4.37 PLAS05在200 oC下熱處理5 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 71
圖 4.38 PLAS05在200 oC下，熱處理10 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 72
圖 4.39 PLAS05在200 oC下，熱處理20 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 73
圖 4.40 PLAS10在200 oC下，熱處理2 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 74
圖 4.41 PLAS10在200 oC下，熱處理5 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 75
圖 4.42 PLAS10在200 oC下，熱處理10 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 76
圖 4.43 PLAS10在200 oC下，熱處理20 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 77
圖 4.44 PLAS30在200 oC下，熱處理2 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 78
圖 4.45 PLAS30在200 oC下，熱處理5 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 79
圖 4.46 PLAS30在200 oC下，熱處理10 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 80
圖 4.47 PLAS30在200 oC下，熱處理20 min時降溫熔融結晶之相形態：(a) 145 oC；(b) 140 oC；(c) 135 oC；(d) 130 oC；(e) 125 oC； (f) 120 oC；(g) 115 oC；(h) 110 oC 81
圖 4.48 PLAS05在200 oC下不同熱處理時間之nano-SiO2含量分佈：(a) 2 min；(b) 5 min；(c) 10 min；(d) 20min 82
圖 4.49 PLAS10在200 oC下不同熱處理時間之nano-SiO2含量分佈：(a) 2 min；(b) 5 min；(c) 10 min；(d) 20min 83
圖 4.50 PLAS30在200 oC下不同熱處理時間之nano-SiO2含量分佈：(a) 2 min；(b) 5 min；(c) 10 min；(d) 20min 84

第六章、參 考 文 獻
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