臺灣博碩士論文加值系統

共軛高分子材料為近年來不僅在學術上且在工業上都相當熱門的研究課題，因其應用於有機發光二極體，太陽能電池及導電高分子材料之應用，理論上可依其結構分為主鏈共軛高分子材料及支鏈共軛高分子材料。而本研究將藉由實驗室多年來學長姐所建立的高分子合成技術以合成新型具備立體規則性支鏈共軛發光聚合物材料。
下列為合成本研究之支鏈共軛高分子材料之主要反應步驟
將苯對位位置帶有halides側鏈基的單體(4Br-S)，使用鈀金屬觸媒系統進行Suzuki 耦合反應，誘導4-溴苯乙烯單體與立體障礙較大的硼化合物進行反應，合成出苯對位位置帶有光電基團取代基之乙烯基芳香族單體4-(9,9-雙丁基-2-芴基)苯乙烯，此一結構經實驗證實具備photoluminescence效應。
使用Cp*Ti(OMe)3/MAO, Nickel acetylacetonate觸媒系統以及陰離子鏈鎖聚合反應聚合此側鏈帶有光電基團的苯乙烯衍生單體4-(9,9-雙丁基-2-芴基)苯乙烯並在Cp*Ti(OMe)3/MAO觸媒系統下以DMPVS做為鏈轉移劑下探討其選擇性鏈轉移效果的影響。將上述合成出的高分子材料進行核磁共振分析儀、調幅式微差掃描熱卡計(MDSC)實驗檢測或激發螢光光譜實驗(photoluminescence) 檢測其發光與立體規則性之性質差異。
關鍵詞:Suzuki 耦合反應、激發螢光光譜實驗、發光高分子、Cp*Ti(OMe)3/MAO、Nickel acetylacetonate、陰離子鏈鎖聚合反應

Studies of Conjugated polymers have drawn tremendous research interest and industrial applications in recent years due to their potential applications in the field of organic light emitting polymers, solar cell materials and conducting polymers. In general, conjugated polymers can be divided into two categories, including main-chain and side chain conjugated polymers. In this study, we focus on the syntheses of syndiotactic polystyrene derivative based side-chain conjugated polymer, which may offer important industrial applications and unique photoluminescence properties. Three different tactic, including atactic, isotactic and syndiotactic poly-4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene were synthesized, and their corresponding physical properties were examined. The following summarize the research work accomplished in this study:
4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene monomer was synthesized by coupling 4-bromostyrene with aromatic boronic acid through palladium-catalyst-mediated Suzuki cross coupling reaction. The resulting 4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene monomer exhibits light-emitting property as demonstrated by PL analyses.
Syndiotactic , Isotactic and Atactic poly-4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl) styrene were synthesized by conducting the syndiospecific, isospecific and anionic polymerization of 4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene in the presence of Cp*Ti(OMe)3/MAO, Nickel acetylacetonate and n-butyl lithium catalysts, respectively. In these studies, DMVPS were used as chain transfer agents to investigate its corresponding chain transfer efficiency and end-functionalization efficiency.The resulting syndiotactic, isotactic. atactic polymers were found not only to have the well-defined chemical structures but also to exhibit different light-emitting properties as demonstrated by PL analyses.

keywords: Suzuki cross coupling , light emitting polymers, PL analyses, Cp*Ti(OMe)3/MAO, Nickel Acetylacetonate, anionic chain polymerization.

目錄
中文摘要 II
圖目錄 X
表目錄 ……………………………XⅡ
第一章　緒論 1
1-1　前言 1
1-2　材料介紹 3
1-2-1　聚苯乙烯簡介1-14 3
1-2-2　共軛高分子簡介 (conjugated polymer) 7
1-2-2-1　共軛高分子的結構 8
1-3　原理介紹及文獻回顧 9
1-3-1　Suzuki耦合反應簡介15 9
1-3-2　有機金屬茂 (metallocene)觸媒系統介紹─緣起與發展22-25 13
1-3-3　助觸媒（MAO）簡介 14
1-3-3-1　助觸媒MAO在metallocene觸媒中提升活性的機制 15
1-3-3-2　metallocene觸媒的聚合反應機制 17
1-3-4 Ziegler-Natta catalyst系統介紹 22
1-3-4-1 Ziegler-Natta catalyst發展歷程 22
1-3-4-2 Ziegler-Natta catalyst特性 22
1-3-4-3 Ziegler-Natta catalyst的反應機制和反應 26
1-3-5 陰離子鏈鎖聚合反應介紹 31
1-3-5-1陰離子聚合發展歷程 31
1-3-6　發光機制 34
1-3-7　影響光致發光的因素 37
1-3-7-1　AIE和ACQ效應27-34 39
1-4　研究大綱 41
第二章 實驗部份 42
2-1　實驗藥品 42
2-2　單體與溶劑之純化 47
2-3　實驗設備與分析儀器 49
2-4　分析儀器原理 51
2-4-1　調幅式微差掃描熱分析儀 51
2-4-2　凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography ) 52
2-4-3　核磁共振分析儀( Nuclear Magnetic Resonance ) 55
2-5　藥品配製方法與實驗步驟 59
2-5-1　藥品配製 59
2-5-2　合成2-溴-9.9-雙正丁烷基芴 60
2-5-3　合成9,9-雙正丁烷基芴基-2-硼酸 61
2-5-4　合成單體 9,9-雙正丁烷基-2-(4-苯乙烯基)-9H-芴 62
2-5-5 合成DMVPS-capped Syndiotactic Poly[4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene] 64
2-5-6 合成Syndiotactic Poly[4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene] 65
2-5-7 合成Isotactic Poly[4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene] 66
2-5-8 合成Atactic Poly[4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene] 67
第三章、結果與討論 68
3-1-1 合成2-溴-9.9-雙正丁烷基芴(2-BrFl) 70
3-1-2 2-溴-9.9-雙正丁烷基芴(2-BrFl) 微結構鑑定 70
3-1-3 合成9,9-雙正丁烷基芴基-2-硼酸 72
3-1-4 9,9-雙正丁烷基芴基-2-硼酸(2-boronic acid Fl)微結構鑑定 73
3-2　Suzzuki耦合反應之鈀金屬觸媒機制 75
3-2-1 Suzuki耦合反應之溫度對於合成4-FlSty的影響 76
3-2-2 9,9-dibutyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene(簡稱4-FlSty)微結構鑑定 77
3-3選擇性鏈轉移反應機制之探討41-45 79
3-3-1　DMPVS-t-sP(4-FlSty) 之微結構探討及圖譜分析 83
3-4 利用Cp*Ti(OMe)3/MAO觸媒系統進行聚合反應 85
3-4-1 Syndiotactic Poly[4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene] 之微結構探討及圖譜分析 87
3-4-2 Syndiotactic Poly[4-FlSty]之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 90
3-4-3 單聚sP(4-FlSty) DSC分析 90
3-5 利用Ni(acac)2/MAO觸媒系統進行聚合反應 92
3-5-1 Isotactic Poly[4-FlSty] 之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 92
3-6 利用陰離子系統聚合單體(4-FlSty) 93
3-6-1 Atactic Poly[4-FlSty] 之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 94
3-7　激發螢光光譜實驗(photoluminescence) 95
3-7-1　 單體4-(9,9-dibutylfluorene-2-yl)styrene發光現象探討 95
3-7-2　不同規則度Poly[4-FlSty]發光現象探討 97
第四章　結論 104
參考文獻 106

圖目錄
圖1- 1 以碘摻雜聚乙炔的情形 7
圖1- 2 含有異原子的共軛高分子 8
圖1- 3　Suzuki耦合反應 9
圖1- 4　Suzuki耦合反應觸媒循環機制圖 10
圖1- 6 Ferrocene 13
圖1- 7 Half sandwich metallocene觸媒 14
圖1- 8 MAO的結構 15
圖1- 9 metallocene觸媒經由MAO烷基化之機制圖 16
圖1- 10 metallocene/MAO系統活化之機制圖 16
圖1- 11 MAO的共振穩定結構 16
圖1- 12 鏈起始反應 17
圖1- 13 鏈成長反應 18
圖1- 14 β-H造成的鏈轉移 18
圖1- 15 因助觸媒(MAO或TMA)所造成的鏈轉移反應 19
圖1- 16 因β-CH3造成的鏈轉移 19
圖1- 17 加入氫氣(H2)所造成鏈轉移 20
圖1- 18　有機金屬茂觸媒/助觸媒對苯乙烯進行聚合之過程 21
圖1- 19單金屬的Ziegler-Natta聚合反應機構 28
圖1- 20雙金屬的Ziegler-Natta聚合反應機構 29
圖1- 21 聚合成長鏈終止的方式 30
圖1- 22 聚合成長鏈與含有活性氫的化合物的終止反應 31
圖1- 23 光致發光部分能階圖 36
圖1- 24 AIE和ACQ發光機制 39

圖2- 1 減壓蒸餾裝置圖………………………………………………48
圖2- 2 蒸餾裝置圖 48
圖2- 3　調幅式微差掃描熱分析儀裝置系統圖 51
圖2- 4 GPC層析管截面示意圖 53
圖2- 5 利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene standards)對其相對沖提時間(elution time) 54
圖2- 6 GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 54
圖2- 7 核磁共振系統裝置 55
圖2- 8 不同官能基上的氫原子核在 NMR 頻譜之不同的 Larmor 旋進頻率 58

圖3-1 合成2-溴-9.9-雙正丁烷基芴機制圖 70
圖3-2 (2-BrFl) 1H-NMR 71
圖3-3 (2-Br)Fl之13C-NMR 72
圖3-4 2-溴-9.9-雙正丁烷基芴硼酸化反應式 72
圖3-5 (2-boronic acid Fl) 1H-NMR圖譜 73
圖3-6 (2-boronic acid Fl) 13C-DEPT-135圖譜 74
圖3-7 (Pd[P(C6H5)3]4)鈀金屬觸媒結構 76
圖3-8 (4-FlSty)單體的合成機制圖 76
圖3-9 4-FlSty 1H-NMR 圖譜分析 78
圖3-10 (4-FlSty) 13C-DEPT-135圖譜 79
圖3-11 Dimethylpheylvinylsilane (DMPVS)鏈轉移劑之結構 80
圖3-12 Mechanism of the Selective Chain Transfer Reaction 81
圖3-13 β-效應理論(β-effect)之示意圖 82
圖3-14 DMPVS-t- sP(4-FlSty)之1H-NMR圖譜 84
圖3-15 DMPVS-t- sP(4-FlSty) 13C-NMR圖譜 85
圖3-16 (4-FlSty)單體之Cp*Ti(OMe)3/MAO觸媒系統聚合機制圖 86
圖3-17 sP(4-FlSty)之1H-NMR圖譜 88
圖3-18 sP(4-FlSty) 13CNMR (DEPT135) 89
圖3-19 sP(4-FlSty)之HMQC二維NMR圖譜分析 89
圖3-20 Syndiotactic Poly[4-FlSty]之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 90
圖3-21 Thermogravimetric Analysis for sP(4-FlSty) 91
圖3- 22 sP(4-FlSty) DSC 分析 91
圖3-23 (4-FlSty)單體之Ni(acac)2/MAO觸媒系統聚合機制圖 92
圖3-24 Isotactic Poly[4-FlSty] 之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 93
圖3-25 單體(4-FlSty)之陰離子聚合反應機制圖 94
圖3-26 Atactic Poly[4-FlSty] 之13C-NMR圖譜 94
圖3-27 (4-FlSty)溶於Dioxane不同濃度之PL圖 96
圖3-28 (4-FlSty)溶於Dioxane/H2O不同濃度，激發波長320nm的PL圖 96
圖3-29 aP(4-FlSty)溶於Dioxane不同濃度之PL圖 98
圖3-30 iP(4-FlSty) 溶於Dioxane不同濃度之PL圖 98
圖3-31 sP(4-FlSty) 溶於Dioxane不同濃度之PL圖 99
圖3-32 aP(4-FlSty)溶於Dioxane/H2O不同濃度，激發波長300nm的PL圖 100
圖3-33 iP(4-FlSty)溶於Dioxane/H2O不同濃度，激發波長300nm的PL圖 100
圖3-34 sP(4-FlSty)溶於Dioxane/H2O不同濃度，激發波長300nm的PL圖 101
圖3-35 aP(4-FlSty) film 之PL圖 102
圖3-36 iP(4-FlSty) film 之PL圖 102
圖3-37 sP(4-FlSty) film 之PL圖 102

表目錄
表1- 2 不同型態的聚苯乙烯比較 4
表1- 3 sPS材料主要物理優勢 6
表1- 5 取代基對物質螢光波長及效率的影響 38
表3- 1 溫度對4-BrS Suzuki coupling反應轉化為4-FlSty影響………….. 77
表 3-2 三種規則度P(4-FlSty)分子量與tacticity 95

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