臺灣博碩士論文加值系統

本論文利用苯並三唑苯酚、及過量的甲醛與二級的二胺類迴流下進行Mannich反應，成功合成出具N,O,N,N,O,N-六芽配位基(C8MEABTP-H2) (A)與(C8BEABTP-H2) (B)。利用配位基(A)及(B)與1當量的四異丙氧基鈦試劑反應可生成單核六配位的錯合物[(C8MEADiBTP)Ti(OiPr)2] (1)和[(C8BEADiBTP)Ti(OiPr)2] (2)。此外，將配位基(A)與2當量三甲基鋁試劑反應，則形成雙金屬四配位錯合物[(C8BEADiBTP)Al2Me4] (3)，此化合物有別於一般類型之salan type的錯合物，錯合物(3)是以苯並三唑苯酚上的氮配位上鋁金屬，而非由Mannich反應的氮進行配位。另外，將配位基(A)與2當量二乙基鋅試劑反應而得到單體雙核錯合物[(C8BEADiBTP)Zn2Et2] (4)，此錯合物(4)以鋅金屬為中心，具有四配位及五配位兩種配位構型。上述配位基(A)及(B)錯合物(1)-(4)經由1H NMR、13C NMR光譜、元素分析及單晶X-ray繞射儀鑑定證明其結構。當外加9-蒽甲醇(9-AnOH)時，錯合物(3)及錯合物(4)對環己內酯的開環聚合反應具有良好的催化活性及較窄的分子量分佈度，並且隨著單體倍率的增加，分子量亦呈線性的成長，充分的表現出其活性聚合(Living)的性質。

Two novel diamino-bis(benzotriazole phenoxide) ligands(amineDiBTP-H2), C8MEADiBTP-H2 (A) and C8BEADiBTP-H2 (B) have been prepared by the Mannich condensation of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol with the mixtures of excess paraformaldehyde and primary diamine in ethanol under reflux conditions. Catalysts bearing the C8MEADiBTP and C8BEADiBTP ligands have been synthesized and structurally characterized. The reaction of amineDiBTP-H2 with Ti(OiPr)4 (1.0 mol equiv.) produced the mono-adduct complexes [(C8MEADiBTP)Ti(OiPr)2] (1) and [(C8BEADiBTP)Ti(OiPr)2] (2),. Further reaction of C8BEADiBTP-H2 with AlMe3 produced the tetra-coordinated dinuclear aluminum complex [(C8BEADiBTP)Al2Me4] (3).And [(C8BEADiBTP)Zn2Et2] (4) can be obtained by the treatment of ZnEt2 with 2.0 molar equiv of C8BEADiBTP-H2 in CH2Cl2, respectively. Experimental results indicate that complex 4 is efficient catalyst for polymerization of -caprolactone in a controlled manner, yielding polymers with the expected molecular weights and narrow polydispersity indices (PDIs) values (Mw/Mn < 1.14).

目錄
摘要 I
Abstract II
目錄 III
圖目錄 VI
表目錄 VIII
Scheme IX
第一章 緒 論 1
一、前言 1
二、開環聚合機制及文獻回顧 4
三、苯酚側壁含胺基化配位基及其錯合物應用於環酯類開環聚合反應 7
四、含苯並三唑苯酚氧基及其錯合物應用於環酯類開環聚合反應 10
五、研究目的 15
第二章 實驗部份 17
一、鑑定儀器 17
1. 核磁共振儀 (NMR) 17
2. 元素分析儀 (EA) 17
3. X-ray晶體繞射儀 (X-ray diffractometer) 17
4. 凝膠滲透層析儀 (gel permeation chromatography, GPC) 18
二、溶劑、分子篩及藥品處理 18
1. 溶劑處理 19
2. 分子篩處理 19
3. 藥品處理 19
三、操作技巧 21
四、配位化合物的合成 22
1. C8MEADiBTP-H2 (A)的合成 22
2. C8BEADiBTP-H2 (B)的合成 23
五、錯化合物的合成 24
1. [(C8MEADiBTP)Ti(OiPr)2] (1)的合成 24
2. [(C8BEADiBTP)Ti(OiPr)2] (2)的合成 25
3. [(C8BEADiBTP)Al2Me4] (3)的合成 26
4. [(C8BEADiBTP)Zn2Et2] (4)的合成 27
六、聚合物之合成 28
1. 合成末端為異丙氧基官能基之聚己內酯(polycaprolactone，PCL) 28
2. 合成末端為9-Anthracenemethyl ester 官能基之聚環己酯 28
第三章 結果與討論 30
一、配位基(A)、(B)與錯合物(1)-(4)之合成與光譜研究 30
1. 苯酚胺基化配位基(A)、(B)之合成與光譜研究 30
2. 錯合物(1)-(4)之合成與光譜研究 31
二、配位基(A)、(B)與錯化合物(1)-(4)之晶體結構解析 32
1. 配位基(A)之晶體結構鑑定 32
2. 配位基(B)之晶體結構鑑定 33
3. 錯合物(1)與錯合物(2)之晶體結構鑑定 33
4. 錯合物(3)之晶體結構鑑定 36
5. 錯合物(4)之晶體結構鑑定 38
三、開環聚合反應(Ring-Opening Polymerization) 41
1. 錯合物(1)-(2)對於環己內酯(-caprolactone)之開環聚合反應 41
2. 錯合物(3)對於環己內酯(-caprolactone)之開環聚合反應 44
3. 錯合物(4)對於環己內酯(-caprolactone)之開環聚合反應 47
四、結論 50
第五章　參考文獻 51
附錄 55

圖目錄
圖1-1. 生物可分解性聚合物的生成及回收循環示意圖 2
圖1-2. 生物可分解材料之應用 3
圖1-3. 乳酸交酯、環己內酯、與環丁內酯及其相對應聚合物結構圖 4
圖1-4. 錯合物Al(O-iPr)3於溶劑中之平衡形式 6
圖1-5. 分子內及分子間酯交化反應 6
圖1-6. 錯合物(I)、(II a)與(II b)之結構式 8
圖1-7. 含salan type 配位基之鋁金屬錯合物 8
圖1-8. 含salan type 配位基之鈦金屬錯合物 9
圖1-9. 含salan type 配位基之雙金屬鋁錯合物 9
圖1-10. 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-benzotriazole(C8BTP-H) 16
圖1-11. 本論文所使用配位基與鋅、鋁與鈦金屬可能的鍵結模式 16
圖3-1. Molecular structure of C8MEADiBTP-H2 (A) as 30% ellipsoids 32
圖3-2. Molecular structure of C8BEADiBTP-H2 (B) as 50% ellipsoids 33
圖3-3. Molecular structure of [(C8MEADiBTP)Ti(OiPr)2] (1) as 50 % ellipsoids 34
圖3-4. Molecular structure of [(C8BEADiBTP)Ti(OiPr)2] (2) as 60 % ellipsoids 35
圖3-5. Molecular structure of [(C8BEADiBTP)Al2Me4] (3) as 50 % ellipsoids 37
圖3-6. Molecular structure of [(C8BEADiBTP)Zn2Et2] (4) as 40% ellipsoids. 39
圖3-7. 錯合物[(C8BEADiBTP)Ti(OiPr)2] (2)在110oC時以甲苯為溶劑對環己內酯進行開環聚合反應 43
圖3-8. 錯合物(2)催化25倍環己內酯之氫光譜圖(CDCl3) 43
圖3-9. 錯合物[(C8BEADiBTP)Al2Me4] (1) 在55oC時以甲苯為溶劑於外加9-AnOH對環己內酯進行開環聚合反應 46
圖3-10. 錯合物(3)催化25倍環己內酯之氫光譜圖(CDCl3) 46
圖3-11. 錯合物[(C8BEADiBTP)Zn2Et2] (4) 在30oC時以甲苯為溶劑於外加9-AnOH對環己內酯進行開還聚合反應 49
圖3-12. 錯合物(4)催化50倍環己內酯之氫光譜圖(CDCl3) 49
表目錄
表1-1. 錯合物(II a)對L-LA進行開環聚合反應結果 8
表1-2. 錯合物(VIa)、(VIb)對-CL及-BL進行開環聚合反應結果 11
表1-3. 錯合物(VIIa)-(VIId)對L-LA進行開環聚合反應結果 12
表1-4. 錯合物(VIIId)對-CL及L-LA進行開環聚合反應結果 15
表3-1. 錯合物(1)部分鍵長(Å)與鍵角(˚) 35
表3-2. 錯合物(2)部分鍵長(Å)與鍵角(˚) 36
表3-3. 錯合物(3)部分鍵長(Å)與鍵角(˚) 37
表3-4. 錯合物(4)部分鍵長(Å)與鍵角(˚) 40
表3-5. 錯合物(2)對環己內酯進行開環聚合反應 42
表3-6. 錯合物(3)對環己內酯進行開環聚合反應 45
表3-7. 錯合物(4)對環己內酯進行開環聚合反應 48
Scheme
Scheme 1-1. Al(O-iPr)3對乳酸交酯進行開環聚合可能的反應機構 5
Scheme 1-2. 錯合物(VIa)、(VIb)之合成及結構 10
Scheme 1-3. 錯合物(VIIa)-(VIId)之合成及結構 12
Scheme 1-4. 錯合物(VIIIa)-( VIIId)之合成及結構 14
Scheme 3-1. 化合物(A)(B)的製備 30
Scheme 3-2. 錯合物(1)-(4)的製備 31

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