臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究掩飾鄰苯醌(masked o-benzoquinones)與7-甲氧基-
4-乙烯基-1,2-二氫萘的分子間Diels-Alder反應，並利用此方法建立octahydrochrysenes的骨架。本研究以2-甲氧基酚衍生物1a-c為起始物，經二乙醯氧基碘苯(DAIB)氧化後產生掩飾鄰苯醌2a-c，再分別與雙烯劑5進行分子間Diels-Alder反應，生成環加成的產物，其中以第三位置和第四位置為CO2Me的掩飾鄰苯醌做為雙烯劑而生成的雙環[2.2.2]辛烯酮類化合物3a, 3b，另一種是第四位置為CO2Me和第二位置為OMe、第四位置為CO2Me的掩飾鄰苯醌做為親雙烯劑而生成的八氫䓛類化合物4a、4c；本研究發現雙環[2.2.2]辛烯酮類化合物3a可在220 oC加熱的條件下經由Cope重排反應轉化成八氫䓛類化合物4a。

The thesis concerns with the intermolecular Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones (MOBs) with 7-methoxy-4-vinyl-
1, 2-dihydronaphthalene and it attemps to construct octahydrochrysenes skeleton by this methodology. Masked o-benzoquinones (MOBs) 2a-c generated in situ from 2-methoxyphenols 1a-c underwent intermolecular Diels-Alder reactions with diene 5 via two different reaction mode. MOB 2a (R2=R3=H, R4=CO2Me) and 2b (R2=R4=H, R3=CO2Me) acted as diene during Diels-Alder reactions and formed. MOB 2c (R2=OME, R3=H, R4= CO2Me) reacted as dienophile with diene 5 to form octahydrochrysenes 4a,4c. The results showed that bicyclo[2.2.2]octenone 3a undergo Cope rearrangement under 220 oC to form octahydrochrysene 4a.

目錄
摘要 I
Abstract II
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 VII
流程目錄 VIII
附圖目錄 IX
第一章 緒論 1
第一節 掩飾鄰苯醌之文獻回顧 1
1-1-1 掩飾鄰苯醌的簡介 1
1-1-2 掩飾鄰苯醌的製備 2
1-1-3 掩飾鄰苯醌之自身二聚合反應 3
第二節 掩飾鄰苯醌的Diels-Alder反應回顧及在合成上的應用 6
1-2-1 掩飾鄰苯醌與烯類及雙烯類的分子內Diels-Alder反應 6
1-2-2 掩飾鄰苯醌與烯類及雙烯類的分子間Diels-Alder反應 8
第三節 研究動機 10
第二章 結果與討論 12
第一節 結果 12
2-1-1 前驅物雙烯劑(7-甲氧基-4-乙烯基-1,2-二氫萘, 7-Methoxy-4-vinyl-1,2-dihydronaphthalene) 5的製備 12
2-1-2 掩飾鄰苯醌與雙烯劑5的Diels-Alder反應 12
2-1-3 Cope重排反應 14
2-1-4 結構鑑定 16
第二節 討論 24
2-2-1 討論 24
2-2-2八氫䓛合成應用性 29
第三章 結論 30
第四章 實驗部分 31
第一節 一般實驗方法 31
第二節 掩飾鄰苯醌與雙烯劑5之Diels-Alder反應的實驗步驟及光譜資料 34
附錄 45




圖目錄
圖 I-1：環己二烯酮類化合物[2-4] 1
圖 I-2：掩飾鄰苯醌各個位置取代基的相對穩定性之關係 5
圖 I-3：掩飾鄰苯醌分子間Diels-Alder反應可能的位置與立體異構物 9
圖II-1：化合物3a及3b之NOE 18
圖II-2：化合物3a之ORTEP圖 19
圖II-3：化合物3b之ORTEP圖 20
圖II-4：化合物4a及4c之NOE 23
圖II- 5：掩飾鄰苯醌與雙烯劑之Diels-Alder 反應過渡態的示意圖 25
圖II-7 28
圖II-8 29
圖II-9 29


表目錄

表II-1：雙烯劑5與掩飾鄰苯醌(MOB) 2的Diels-Alder反應[a] 14
表II-2：雙環[2.2.2]辛烯酮類化合物的部分診斷性光譜資料 16
表II-3：雙環[2.2.2]辛烯酮類化合物的主要氫核磁共振光譜之化學 17
位移(δ) 17
表II-4：八氫䓛類化合物的部分診斷性光譜資料 22
表II-5：八氫䓛類化合物的主要氫核磁共振光譜之化學位移(δ) 23


流程目錄
流程I-1：掩飾鄰苯醌之製備 2
流程I-2：掩飾鄰苯醌生成之反應機構 3
流程I-4 6
流程I-5：掩飾鄰苯醌與烯類及雙烯類的分子內Diels-Alder反應 7
流程I-6：掩飾鄰苯醌與烯類及雙烯類的分子間Diels-Alder反應 8
流程I-7 11
流程II-1 13
流程II-2 15
流程II-3 24
流程II-4：雙烯劑5與掩飾鄰苯醌2c的Diels-Alder反應之反應機構 26
流程II-5 27

附圖目錄
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3a之1H-NMR光譜圖 46
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3a之13C-NMR光譜圖 47
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3a之DEPT-NMR光譜圖 48
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3a之IR光譜圖 49
八氫䓛類化合物4a之1H-NMR光譜圖 50
八氫䓛類化合物4a之13C-NMR光譜圖 51
八氫䓛類化合物4a之DEPT-NMR光譜圖 52
八氫䓛類化合物4a之IR光譜圖 53
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3b之1H-NMR光譜圖 54
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3b之13C-NMR光譜圖 55
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3b之DEPT-NMR光譜圖 56
雙環[2.2.2]辛烯酮化合物3b之IR光譜圖 57
八氫䓛類化合物4c之1H-NMR光譜圖 58
八氫䓛類化合物4a之13C-NMR光譜圖 59
八氫䓛類化合物4c之DEPT-NMR光譜圖 60
八氫䓛類化合物4c之IR光譜圖 61
化合物 3a 之ORTEP圖 62
化合物 3b 之ORTEP圖 70

[1].(a) Liao, C.-C. Synthetic Applications of Masked Benzoquinones. In Modern Methodology in Organic Synthesis; Sheno, T., Ed.;Kodansha: Tokyo, 1992; pp 409-424. (b) Liao, C.-C.; Peddinti,K. R. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 856. (c) Liao, C.-C. Pure Appl. Chem. 2005, 77, 1221.
[2].Aebisher D., Brzostowska E. M., Mahendran A., Greer A., J. Org. Chem. 2007, 72, 2951.
[3].Lebrasseur, N.; Fan, G.-J.; Oxoby, M.; Looney, M. A.; Quideau, S. Tetrahedron 2005, 61, 1551.
[4].Dory, Y. L.; Roy, A.-L.; Soucy, P.; Deslongchamps, P. Org. Lett.2009, 11, 1197.
[5].Tamura, Y.; Yakura, T.; Haruta, J.; Kita, Y. J. Org. Chem. 1987, 52,3927.
[6].Lee, T.-H.; Liao, C.-C.; Liu, W.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5897.
[7].McKillop A., Perry D. H., Edwards M., Antus, L.Farkas S., Nogradi M., Taylor E. C., J. Org. Chem. 1976, 41, 282.
[8].Kürti L., Herczegh P., Visy J., Simonyi M., Antus S., Pelter A., J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1999, 379.
[9].Anderson, G.；Berntsson, P. Acta Chem. Scand. B, 1975, 29, 948.
[10].(a) Berney, D. J. F; Deslongchamps, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 515. (b) Deslongchamps. P.; Belanger, A.; Berney, D. J. F.; Bornschberg, H.-J.; Brousseau, R.; Doutheau, A.; Durand, R.; Katayama, H.; Lapalme, R.; Leturc, D. M.; Liao, C.-C; Maclachlan, F. N.; Maffrand, J.-P; Marazza, F.;Moreau, C.; Ruest, L.; Saint-Laurent, L.; Saintonge, R.; Soucy, P. Can. J. Chem. 1990, 68, 115 and 127.
[11].(a) Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Liao, C.-C. Synlett 1994, 635. (b) Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P. D., Song, L.-D.; Liao, C.-C. J. Org. Chem. 1994, 64, 4111.
[12].Chu, C.-S.; Liao, C.-C.; Rao, P. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 1537.
[13].Lee, T.-H.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6869
[14].Liu, W.-C.; Liao, C.-C. Chem. Commun. 1999, 117.
[15].(a) Gao, S.-Y.; Lin, Y.-L.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. Synlett 2000, 420. (b) Gao, S.-Y.; Ko, S.; Lin, Y.-L.; Peddinti, R. K.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 2001, 57, 297. (c) Arjona, O.; Medel, R.; Plumet, J. Tetragedron Lett. 1999, 40, 8431.
[16].Hsu, P.-Y.; Lee, Y.-C.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 659.
[17].Liu, W.-C.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999, 117.
[18].Hsu, D.-S.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. Chem. Commun. 1998, 1795.
[19].(a) Liao, C.-C.; Wei, C.-P. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2255. (b) Hwang, J.-T.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6583. (c) Liao, C.-C.; Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P.D.; Ko. S.; Song, L.-D.; Shiao, H.-C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4102.
[20].Hsu, D.-S.; Hsu, P.-Y.; Liao, C.-C. Org. Lett. 2001, 3, 263.
[21].Chen, C.-H.; Peddinti, K. R.; Rao, N. S. K.; Liao, C.-C. J. Org. Chem. 2004, 69, 5365.
[22].Hsu, D.-S.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1795.
[23].牛廣浩，碩士論文，中原大學化學系 2012.