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研究生:葉明隆
研究生(外文):Ming-Lung Yeh
論文名稱:對稱與不對稱 Creutz-Taube 型態離子錯鹽的 混價化學
論文名稱(外文):Mixed-Valence Chemistry of Symmetric and Asymmetric Creutz-Taube Type Ions
指導教授:陳元璋
指導教授(外文):Yuan Jang Chen
口試委員:葉玉堂高漢謀孫世勝
口試委員(外文):Andrew YehHan-Mou GauShih-Sheng Sun
口試日期:2014-02-26
學位類別:碩士
校院名稱:輔仁大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:158
中文關鍵詞:混價化學超交換現象
外文關鍵詞:mixed-valence chemistrysuperexchangeCreutz-Taube Ion
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在此次研究中,我們發現對稱與不對稱 Creutz-Taube 型態離子其橋基態與端點的價間電子轉移態間的組態混成行為,此現象與 dipole allowed 的吸收光譜參數有關,其中包含了金屬與配位基間的躍遷吸收 (MLCT) 及金屬與金屬間的躍遷吸收 (IVCT)。一系列的 Creutz-Taube 型態離子 [LRu-pz-RuL']5+ 中 (其中 L = L' 為對稱型錯鹽,L ≠ L' 為不對稱型錯鹽),可觀察到 Ru(II) 與橋基吡嗪 (pz) 間非常強烈的 MLCT 吸收以及端點金屬間強烈的 IVCT 吸收。 而 +5 價離子的 IVCT 吸收曲線可在酸性溶液 (CH3CN/D2O) 下觀測,且發現 IVCT 的半波寬介於相對大的範圍 1400 ~ 4660 cm-1,這暗示了此系列 +5 價離子中存在非常不同的價間耦合程度。最後,我們以 superexchange 參數與 IVCT 的耦合程度作圖來描述 Creutz-Taube 離子的基本混價性質。
In this study, we found the effect of the configurational mixing between the bridge-ligand state and terminal intervalence charge-transfer (IVCT) state, which is relating to the parameters of dipole allowed charge-transfer absorption including the metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) absorption and intervalence charge-transfer (IVCT) absorption of the symmetric and asymmetric Creutz-Taube types ions. The series of the Creutz-Taube type ions, [LRu-pz-RuL']5+ were observed very intense MLCT absorption between Ru(II) and bridge pyrazine (pz), and intense IVCT absorption between terminal metal moieties, where L = L' for symmetrical ions and L ≠ L' for asymmetrical ions. The IVCT absorption curves of the series +5 charge ion were observed in the acidic solution (CH3CN/D2O), and found the relatively vary IVCT half band-width (Δv1/2) between 1400 ~ 4660 cm-1, which implying the very different IVCT coupling degree in the series +5 ions. Finally, we ploted the superexchange parameters relating to the IVCT coupling degree represented the fundamental mixed-valence properties of the Creutz-Taube types ions.
謝誌
中文摘要
Abstract
第一章、 Introduction
第一節、 Mixed-Valence Complexes
第二節、 Theoretical Bases of Mixed-Valence Chemistry
第三節、 Previous Publications
第四節、 研究目標
Target Complexes and Abbreviation
第二章、 Results
第一節、 X-ray 晶體結果
第二節、 電化學結果
第三節、 吸收光譜數據
第三章、 Discussion
第一節、 電化學結果討論
第二節、 電化學與吸收光譜數據討論
第三節、正五價離子 MLCT 與 IVCT 吸收光譜參數的線性關連
第四章、 Conclusion
第五章、 Experimental Section
第一節、 Apparatus
第二節、 Chemicals
第三節、 Syntheses
第四節、 UV-Vis NIR Spectrum of Oxidative Titration
第五節、 Fitting of Lowest Energy MLCT Absorption Spectrum
第六節、 Electrochemistry
第七節、 X-ray Crystallography
Reference
Supporting Information
Table S1. X-ray Crystallography
Figure S1. Electrochemistry
Figure S2. UV-Vis Absorption Spectrum
Figure S3. UV-Vis NIR Spectrum of Oxidative Titration
Figure S4. Gaussian Fitting of Lowest Energy MLCT Absorption Spectrum
Figure S5. 1H NMR Spectrum
Figure S6. 13C NMR Spectrum
S7. Correction of Oscillator-Strength Equation
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