臺灣博碩士論文加值系統

本研究分為兩個部份。第一部分為氧化石墨烯(Graphene Oxide；GO)之製備與鑑定；第二部分為聚亞醯胺/氧化石墨烯(Polyimide /Graphene Oxide；PI/GO)及聚(醯胺-亞醯胺)/氧化石墨烯(Poly(amide-imide)/Graphene Oxide PAI/GO)等複合薄膜之製備及特性研究。氧化石墨烯製備是利用Hummer手法將石墨藉由強氧化劑高錳酸鉀、硝酸鈉及濃硫酸在高溫98℃下進行脫層的方式合成。而複合薄膜的部分則是以脫層過後的GO與3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA)、Trimellitic anhydride chloride (TMAC)及4,4'-Oxydianiline (ODA)三種單體進行聚縮合反應而得，其中改變酸酐單體TMAC與BTDA的莫耳比，接著再以一系列儀器進行薄膜的特性分析。
為了鑑別GO製備，首先我們藉由X射線繞射（X-ray）、拉曼光譜(Raman) 透過傅氏紅外線光譜(FT-IR) 及化學分析電子能譜(ESCA) ，對氧化石墨烯之結構進行檢測確認石墨已成功的被羧酸基( carboxylic acid groups，-COOH )及氫氧基( hydroxide groups，-OH )等含氧官能基接枝而製成GO。薄膜製備的部分首先經由傅氏轉換紅外線光譜(FTIR)分析得到聚亞醯胺(PI)及聚(醯胺-亞醯胺)(PAI)在亞醯胺化前後官能基的改變情形，藉此推測成功的進行聚縮合反應以達到亞醯胺化之目的；此外鑑定PAI結構中的醯胺基(amide groups，-CONH-)與GO鍵結後造成波峰位移的情形，此結果成功證實氫鍵(Hydrogen bonding)之鍵結，其中增加TMAC的莫耳比可使PAI的氫鍵增加，進而促使GO在 PAI中有更好的分散效果，根據TEM顯示GO在PI-1-TMAC/10有最佳的相容性。由動態機械分析(DMA)得知，當GO添加量在20 wt%時有助於提升PI/GO及PAI / GO系列複合薄膜之機械性質及剛性，其中PAI中的PI-1-TMAC儲存模數可達3791 MPa、tanδ降至0.15，而玻璃轉移溫度在297 ℃以上。至於熱穩定性方面經由熱重損失分析(TGA)得知，PI-1-TMAC/GO系列複合薄膜之5%Td熱重損失仍可維持在473 ℃以上，具有不錯的熱穩定性。PI-1-TMAC/GO系列複合薄膜之水氣降幅高於PI-0.5-TMAC/GO及PI/GO等系列複合薄膜，當中PI-1-TMAC/GO系列複合薄膜在添加10 wt%的GO後，可由原本的65.15 g/m2-day降至4.75 g/m2-day，降幅更達92.7 %。由於PI-1-TMAC中醯胺基更能幫助GO在基材內的分散性，加上GO本身具有氣體阻障性及高表面積比，使得水氣穿透路徑延長，故使WVTR值下降。在腐蝕電化學分析中複合薄膜在添加5 wt%之GO後皆呈現最佳的防腐蝕效果，當中PI/5的腐蝕抑制效率更達97.4 %；但是同樣在PI添加10 wt%之GO後防腐效果卻大大的降低；藉由超高電阻表的量測，可觀察到PI-1-TMAC/10複合薄膜的表面電阻降至5.39×108 Ω左右，因此結構中形成電子流動或穿過的架橋增加，進而降低防腐蝕之效果。最後比較PI/GO及PAI / GO系列複合薄膜防腐蝕之數據，發現與水氣透過率(WVTR)之結果相反，我們推測由於PI結構較PAI來的穩定，因此不容易在電化學反應過程中產生降解，故PI才有最佳的防腐蝕效果。

The main studies of this dissertation are divided into two parts: (1) preparation and appraisal of the Graphene Oxide (GO)；(2) synthesize and characterize of the Polyimide/Graphene Oxide (PI/GO) and Poly(amide-imide)/Graphene Oxide (PAI/GO) nanocomposite films. The Graphene Oxide (GO) can be produced by the Hummer’s method and through exfoliation at high temperature by strong oxidizers Potassium Permanganate (KMnO4)、Sodium Nitrate (NaNO3) and Sulfuric acid (H2SO4) solution. Besides, the composite films are synthesized from 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), trimellitic anhydride chloride (TMAC) and 4,4'-oxydianiline (ODA) via polymerization method,which change molar ratio of anhydride monomer TMAC and BTDA, the contents of GO, and then a series of composite films characteristic analysis.
The nanostructure of GO is characterized with X-ray diffraction spectrometer (XRD), Raman spectrometry, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and High-resolution electron spectrometer (XPS). The graphite has been successfully oxidation by heavily oxygenated compounds bear carboxylic acid groups (carboxylic acid groups,-COOH) and hydroxyl group (hydroxide groups,-OH). The TEM micrographs could be also observed that the dispersion extent of PI-1-TMAC/10 is better than PI-0.5-TMAC/10 nanocomposites and PI/10. As for the results, the reason should be ascribed to increase of TMAC content will enhance the intermolecular attraction of GO. From the dynamic mechanical analysis (DMA), it is indicated that the storage modulus of PI/GO and PAI/GO nanocomposite films series can be achieved up to 3152.4 MPa、tanδ is reduced to 0.15 and the glass transition temperature (Tg) is over 297℃ when GO content is within 20 wt%. The thermogravimetric analysis (TGA) shows the 5% weight loss of hybrid film is around 473℃.
The water vapor transmission rate (WVTR) of series of PI-1-TMAC/GO films are the lowest one compared with series of PI-0.5-TMAC/GO and PI/GO films, respectively. A significant decrease in WVTR by 92.7%, from 65.15 to 4.75 g-m/m2-day, was observed upon the addition of 10 wt% of GO in PI-1-TMAC matrix. The the strong interfacial adhesion between GO and PI-1-TMAC matrix, distribution of GO with the features of high aspect ratio and high specific surface area in PI-1-TMAC matrix could effectively extend the path of the water vapor passing through the thin film, thus significantly improved water vapor barrier property.
In electrochemical corrosion measurements of PI/GO and PAI/GO nanocomposites. The CRS coated with PI/5 and PAI/5 shows the best anti-corrosion than those coated with pure PI, PAI and uncoated CRS. Especially, PI/5-coated CRS electrode exhibited a high the corrosion inhibition efficiency (ηp) of 97.4 %, but the effect of preservative is greatly reduced when GO content is within 10 wt%. Furthermore, through high resistance measurement, surface resistivity of the PI-1-TMAC/10 composite film can be reduced to 5.39 × 108 Ω, therefore a bridging the flow or through of electrons formed increases in the structure, thereby reducing the effect of anticorrosion. However, comparing PI / GO and PAI / GO series composite films of anti-corrosion data, this results was opposite to the WVTR, we thought that poor anti-voltage of the N-H functional group in PAI, therefore prone to degradation in the electrochemical reaction.

目錄
摘要 i
英文摘要 iv
誌謝 vii
目錄 viii
圖目錄 viiiii
表目錄 ix
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 3
第二章 理論 5
2-1 聚亞醯胺 5
2-2聚(醯胺-亞醯胺) 8
2-3聚亞醯胺及聚(醯胺-亞醯胺)之特性比較與應用 15
2-4氧化石墨稀 17
2-4-1簡介 17
2-4-2氧化石墨烯之製備 19
2-5 氫鍵 22
2-6氣體阻障層 23
2-7 腐蝕原理與防腐蝕機制 26
2-7-1 金屬腐蝕現象 26
2-7-2塗料簡介 28
2-7-3有機高分子防蝕機制 29
2-8 文獻回顧 29
2-8-1石墨稀或氧化石墨稀/聚合物氣體阻障層之相關文獻 29
2-8-2聚亞醯胺或聚(醯胺-亞醯胺) /無機物防腐蝕之相關文獻 35
第三章 實驗 38
3-1儀器設備 38
3-2 藥品及材料 43
3-3 單體的純化 46
3-4 聚亞醯胺與聚(醯胺-亞醯胺)之製備 46
3-5 聚亞醯胺與聚(醯胺-亞醯胺)混成薄膜之製備 48
3-6 氧化石墨烯之製備 49
3-7 聚亞醯胺/氧化石墨烯與聚(醯胺-亞醯胺)/氧化石墨烯之製備 50
3-8代號說明 52
第四章 結果與討論 53
4-1氧化石墨烯合成鑑定 53
4-1-1 X射線繞射圖 (X-ray)分析 53
4-1-2 型態分析 54
4-1-3拉曼光譜 (Raman)分析 55
4-1-4 傅氏轉換紅外線光譜(FTIR)分析 59
4-1-5化學分析電子能譜(ESCA)鑑定 60
4-2 複合膜之特性分析 64
4-2-1傅氏轉換紅外線光譜(FTIR)分析 64
4-2-2 場發射穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)分析 67
4-2-3 動態機械(DMA)分析 68
4-2-4 熱尺寸安定性(TMA)分析 73
4-2-5 熱穩定性(TGA)分析 75
4-2-6 水氣透過率(WVTR)分析 77
4-2-7 接觸角(Contact Angle)分析 81
4-2-8 防腐蝕(Anticorrosion)測試 83
第五章 結論 89
第六章 參考文獻 91
附錄 97

 
圖目錄
圖1-1、軟性電子應用於未來市場之趨勢圖 2
圖1-2、製備聚(醯胺-亞醯胺)/氧化石墨稀複合薄膜中主鏈醯胺基與氧化石墨烯等含氧官能基之氫鍵作用力示意圖 4
圖2-1、杜邦Kapton結構示意圖 5
圖2-2、二階段聚亞醯胺合反應示意圖 6
圖2-3、二酸酐單體含量過高反應圖 7
圖2-4、二胺單體含量過高反應圖 7
圖2-5、以TMAC合成聚(醯胺-亞醯胺)之反應示意圖 15
圖2-6、為聚亞醯胺之應用領域 17
圖2-7、石墨烯之二維晶體結構 18
圖2-8、氧化石墨烯之結構 19
圖2-8、氫鍵形成機制圖 22
圖2-9、(a)分子內氫鍵 (b)同分子間氫鍵 (c)異分子間氫鍵 23
圖2-10、 Nylon系列結構示意圖 23
圖2-11、氣體溶解-擴散機制之示意圖 24
圖2-12、氣體阻障材料製備分類 24
圖2-13、有機/無機混成材料氣體阻障示意圖 25
圖2-14、鋼鐵於海水中腐蝕行為之示意圖 27
圖3-1、(a) Tafel實驗裝置示意圖 (b)夾具裝置圖 42
圖3-2、 聚亞醯胺與聚(醯胺-亞醯胺)之製備流程圖 47
圖3-3、聚亞醯胺與聚(醯胺-亞醯胺)混成薄膜程控升溫示意圖 49
圖3-4、聚亞醯胺/氧化石墨烯與聚(醯胺-亞醯胺)/氧化石墨烯 51
之製備流程圖 51
圖4-1、石墨及氧化石墨烯之X-ray曲線圖 54
圖4-2 、(a) GO之FE-TEM 圖 (b) GO折疊邊緣之 HR-TEM圖 55
圖4-3、石墨及氧化石墨烯之拉曼光譜圖 57
圖4-4、石墨及氧化石墨烯之光譜光譜圖 58
圖4-5、拉曼光譜在633 nm處之石墨烯層數演變圖 58
圖4-6、石墨(Graphite)與氧化石墨稀(Graphene Oxide)之FTIR圖譜 59
圖4-7、石墨(Graphite)之C1s高斯波峰分離圖 61
圖4-8、氧化石墨稀(Graphene Oxide)之C1s高斯波峰分離圖 62
圖4-10、pure PI、PAI與PI-1-TMAC/10之 FTIR光譜圖 65
圖4-10、PAI醯胺基與GO氫鍵作用之 FTIR光譜分析圖 66
圖4-12、(a) PI/10、(b) PI-0.5-TMAC/10、(c) PI-1-TMAC/10 67
之FE-TEM圖 67
圖4-13、不同比例之PI/GO儲存模數曲線圖 69
圖4-14、不同比例之PI/GO Tanδ曲線圖 69
圖4-15、不同比例之PI-0.5-TMAC/GO儲存模數曲線圖 70
圖4-16、不同比例之PI-0.5-TMAC/GO Tanδ曲線圖 70
圖4-17、不同比例之PI-1-TMAC/GO儲存模數曲線圖 71
圖4-18、不同比例之PI-1-TMAC/GO Tanδ曲線圖 71
圖4-19、不同比例之PI /GO及PAI /GO 高溫尺寸安定性曲線圖 74
圖4-20、石墨與氧化石墨烯(GO)熱重損失曲線圖 76
圖4-21、不同PI/GO之WVTR分析圖 78
圖4-22、不同PI-0.5-TMAC/GO之WVTR分析圖 78
圖4-23、不同PI-1-TMAC/GO之WVTR分析圖 79
圖4-24、PI /GO及PAI /GO之WVTR綜合曲線圖 79
圖4-25、PI/GO及PAI/GO之接觸角曲線圖 81
圖4-30、PI/GO及PAI/GO之表面電阻曲線圖 88



 
表目錄
表2-1、氧化石墨烯的製程比較 21
表3-1、聚亞醯胺與聚(醯胺-亞醯胺)單體莫耳比 48
表4-1、石墨及氧化石墨烯拉曼光譜面積比值 57
表4-2、石墨(Graphite)於C1s之成份組成 61
表4-3、氧化石墨稀(Graphene Oxide)於C1s之成份組成 62
表4-4、氧化石墨稀(Graphene Oxide)於O1s之成份組成 63
表4-5、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之動態機械性質 72
表4-6、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之熱膨脹係數 74
表4-7、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之熱重損失 76
表4-5、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之水氣穿透率 80
表4-7、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之接觸角 82
表4-8、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之防腐蝕數據 87
表4-9、pure PI、pure PAI、PI/GO及PAI/GO之表面電阻值 88

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