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研究生:陳胤喬
論文名稱:水熱法製備Cu2-xSe與摻雜方鈷礦化合物CoSb3暨熱電性質之探討
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of Thermoelectric Material Cu2-xSe and Doped CoSb3 Using Hydrothermal Method
指導教授:劉嘉吉
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:物理學系
學門:自然科學學門
學類:物理學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:101
語文別:中文
論文頁數:87
中文關鍵詞:水熱法方鈷礦化合物
外文關鍵詞:Cu2-xSeCoSb3hydrothermal method
相關次數:
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Cu2Se是在中高溫區中有良好表現的材料,以極低的電阻率提升熱電特性,在本研究中對Cu的含量加以變化並研究其熱電特性。
合成方法中,我們採用水熱法的合成方式:採用氯化銅(CuCl2-2H2O)和硒粉(Se)當原料,去離子水(DI-WATER)當溶劑,氫氧化鈉(NaOH)製造鹼性環境以溶解硒粉,氫硼化鈉(NaBH4)為還原劑。在密閉系統中以中溫高壓的過程合成不同比例的Cu2-XSe粉末,再將粉末於室溫下壓成塊材並真空封管加以燒結之後,以XRD和TEM觀察,並量測其熱電力及電阻率探討Cu比例對其性質的影響。發現當x=0時,經過燒結後結構會產生改變而改變其電阻與熱電力;其他比例的樣品則隨著Cu比例的降低而降低電阻率及熱電力。熱電性質以x=0表現最佳,接近室溫時電阻率及熱電力分別為0.23m-cm以及19.8V/K。
CoSb3也是在中高溫區中有良好表現的材料,以均衡的電阻率及熱電力取得良好的熱電特性,在本研究中探討以溶熱法配合真空燒結製備而得的樣品熱電性質,並摻雜In及Ce稀土元素改進其電阻率。
合成方法採取溶熱法配合真空燒結純化樣品:採用氯化鈷(CoCl2-6H2O)以及三氯化銻(SbCl3)當原料,四乙烯二醇(TEG)當溶劑,氫硼化鈉(NaBH4)為還原劑。在密閉系統中以高溫高壓的過程合成,得到的粉末再加以真空封管並在不同的溫度下燒結觀察其結構和熱電性質的變化,並摻雜In及Ce重複同樣的條件觀察熱電性質的差異。在燒結條件下,以較高溫度燒結會使樣品結構較緻密,雖有較小的熱電力,但卻大幅降低電阻率而得到較好的熱電性質,燒結溫度在攝氏580度,其電阻率及熱電力在接近室溫時分別為8.59m-cm以及35.56V/K,而摻雜稀土元素後的樣品在相同燒結條件下電阻為未摻雜樣品的74%,熱電力為88%,其功率因子表現較未摻雜樣品為佳。

摘要 I
總目錄 III
圖目錄 VI
表目錄 X
第一章 簡介 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機與目的 5
1.3 Cu2-xSe材料結構與特徵 6
1.4 CoSb3材料結構與特徵 8
第二章 實驗基本原理 10
2.1 X光繞射(X-ray diffraction) 10
2.2 電阻率(Resistivity) 20
2.3 熱電力(Thermopower) 22
2.4 熱導度(Thermal Conductivity) 27
2.5 霍爾效應(Hall Effect) 29
2.6 水熱法(Hydrothermal)與溶熱法(SolvothermalMethod) 30
第三章 實驗方法 32
3.1 粉末的製備 32
3.1.1 水熱法製備Cu2-xSe粉末 32
3.1.2 溶熱法製備In0.2Ce0.15Co4Sb12以及CoSb3粉末 35
3.2 塊材的製備 38
3.3 熱電性質的量測 40
3.3.1 電阻率量測 40
3.3.2 熱電力量測 42
3.3.3 熱導度量測 44
3.4 霍爾效應量測 46
第四章 實驗結果與分析 47
4.1 水熱法製備Cu2-xSe系列樣品 47
4.1.1 Cu2-xSe系列結構分析 47
4.1.2 Cu2-xSe系列電性分析 56
4.1.3 Cu2-xSe系列熱電力分析 59
4.1.4 Cu2-xSe系列功率因子分析 62
4.2 水熱法製備In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3樣品 64
4.2.1 In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3結構分析 64
4.2.2 In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3電性分析 72
4.2.3 In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3熱電力分析 77
4.2.4 In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3功率因子分析 80
參考文獻 83

圖目錄
圖1.1.1 熱電現象發展史 2
圖1.1.2 (a)熱電冷卻示意圖,(b)熱電發電示意圖 3
圖1.1.3 熱電力、電阻率以及熱導度與Z值之關係 4
圖1.3.1 Cu2Se的面心立方結構 7
圖1.3.2 Cu2Se的面心立方結構 7
圖1.4.1 CoSb3的立方結構 9
圖1.4.2 CoSb3的八面體結構 9
圖2.1.1 傳統X光管構造 11
圖2.1.2 X光譜圖 12
圖2.1.3 特徵X光示意圖 14
圖2.1.4 布拉格繞射平面 16
圖2.1.5 Scherrer formula 半高寬定理示意圖 17
圖2.3.1 Seebeck效應示意圖 23
圖3.1.1.1 水熱法製備Cu2-xSe粉末的升溫過程 33
圖3.1.1.2 水熱法製備Cu2-xSe粉末的製備流程圖 34
圖3.1.2.1 水熱法製備In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末的升溫過程 36
圖3.1.2.2 水熱法製備In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末的製備流程圖 37
圖3.2.1 塊材製備流程圖 39
圖3.3.1.1 電阻率四點量測法示意圖 41
圖3.3.2.1 電阻率以及熱電力合併測量方式示意圖 43
圖4.1.1.1 水熱法合成Cu2-xSe粉末的X光繞射圖 49
圖4.1.1.2 水熱法合成Cu2-xSe粉末經過燒結後的X光繞射圖 50
圖4.1.1.3 水熱法合成Cu2.0Se粉末的TEM影像(大範圍1) 51
圖4.1.1.4 水熱法合成Cu2.0Se粉末的TEM影像(大範圍2) 52
圖4.1.1.5 水熱法合成Cu2.0Se粉末的TEM影像(大範圍3) 52
圖4.1.1.6 水熱法合成Cu2.0Se粉末的TEM影像(小範圍) 53
圖4.1.1.7 水熱法合成Cu1.98Se粉末的TEM影像(大範圍1) 53
圖4.1.1.8 水熱法合成Cu1.98Se粉末的TEM影像(大範圍2) 54
圖4.1.1.9 水熱法合成Cu1.98Se粉末的TEM影像(小範圍1) 54
圖4.1.1.10 水熱法合成Cu1.98Se粉末的TEM影像(小範圍2) 55
圖4.1.2.1 Cu2-xSe電阻率對溫度關係圖 57
圖4.1.2.2 Cu2-xSe對室溫載子濃度以及遷移率關係圖 58
圖4.1.3.1 Cu2-xSe熱電力對溫度關係圖 61
圖4.1.4.1 Cu2-xSe功率因子對溫度關係圖 63
圖4.2.1.1 水熱法合成CoSb3粉末及不同溫度下燒結後的X光繞射圖 65
圖4.2.1.2 水熱法合成In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末及燒結後的X光繞射圖66
圖4.2.1.3 CoSb3粉末在TEM下的影像(大範圍1) 67
圖4.2.1.4 CoSb3粉末在TEM下的影像(大範圍2) 68
圖4.2.1.5 CoSb3粉末在TEM下的影像(大範圍3) 68
圖4.2.1.6 In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末在TEM下的影像(大範圍1) 69
圖4.2.1.7 In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末在TEM下的影像(大範圍2) 69
圖4.2.1.8 In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末在TEM下的影像(小範圍1) 70
圖4.2.1.9 In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末在TEM下的影像(小範圍2) 70
圖4.2.1.10 圖4.2.1.9柱狀結構的放大影像 71
圖4.2.2.1 CoSb3不同燒結溫度下電阻率對溫度關係圖 73
圖4.2.2.2 In0.2Ce0.15Co4Sb12不同燒結溫度下電阻率對溫度關係圖 74
圖4.2.2.3 CoSb3不同燒結溫度下對室溫載子濃度以及遷移率關係圖 75
圖4.2.2.4 In0.2Ce0.15Co4Sb12不同燒結溫度下對室溫載子濃度以及
遷移率關係圖 76
圖4.2.3.1 CoSb3不同燒結溫度下熱電力對溫度關係圖 78
圖4.2.3.2 In0.2Ce0.15Co4Sb12不同燒結溫度下熱電力對溫度關係圖 79
圖4.2.4.1 CoSb3不同燒結溫度下功率因子對溫度關係圖 81
圖4.2.4.2 In0.2Ce0.15Co4Sb12不同燒結溫度下功率因子對溫度
關係圖 82

表目錄
表2.1.1 常見靶材的特徵光譜波長 12
表3.1.1.1 水熱法製備Cu2-xSe粉末使用藥品配方 33
表3.1.2.1 水熱法製備In0.2Ce0.15Co4Sb12粉末使用藥品配方表 36
表4.1.1.1 Cu2-xSe經過燒結後的晶格常數變化 51
表4.2.1.1 In0.2Ce0.15Co4Sb12與CoSb3不同溫度下燒結前後的
晶格常數變化 67
參考文獻
第一章
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【1.6】Huili Liu,Xun Shi, FangfangXu, Linlin Zhang, Wenqing Zhang, Lidong Chen, Qiang Li, CtiradUher, Tristan Day and G. Jeffrey Snyder, 〝Copper ion liquid-like thermoelectrics〞, Nature Materials, 2012.
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第二章
【2.1】余樹禎,晶體之結構與性質,1987。
【2.2】余樹楨,晶體之結構與性質,1987。
【2.3】B. D. Cullity, Elements of X-RAY Diffraction, 2nded. 1978.
【2.4】余樹禎,晶體之結構與性質,1987。
【2.5】何文祥,X光譜分析之原理與應用,初版,1983。
【2.6】余樹禎,晶體之結構與性質,1987。
【2.7】Charles Kittle, Introduction to solid state physics, 7thed. New York:Wily, 1996.
【2.8】B. D. Cullity, Elements of X-RAYDIFFRACTION, 2nded, 1978.
【2.9】Charles Kittle, Introduction to solid state physics, 7thed. New York:Wily, 1996.
【2.10】D. K. C. MacDonald, Thermoelectricity:an introduction to the principles, New York:Wiley, 1962.
【2.11】A. B. Kaiser, and C. Uher, 〝Thermoelectricity of HighTemperature Superconductor〞, edited by A. V. Narlikar, 1990.
【2.12】J. M. Ziman, Electrons and phonons, Oxford, 1960; R. Berman, 〝Heat conductivity of non-metallic crystal〞, Contemp. Phys. 14, 101, 1973.
【2.13】Roufosse, M. andKlemens, P. G., J. Geophys. Res., 79,
703, 1974.
【2.14】Slack, G.A., 〝The thermal conductivity of nonmetallic
crystals〞, Solid States Physics, Turnbull, D. and
Ehrenreich, H., Eds., Academic Press, 34, New York, 1979.
【2.15】Ben G. Streetman, Sanjay Banerjee, Solid State
Electronic Devices, 5thed. Prentice Hall, 1999.
【2.16】徐如人、龐文琴,無機合成與製備化學,初版,2003.
第三章
【3.1】Yuan Deng, Chang-Wei Cui, Ni-La Zhang, Tian-HaoJi,
Qing-Lin Yang, Lin Guo, Solid State Communications,
138, 111–113, 2006.
【3.2】Yuan Deng, Ce-Wen Nan, Lin Guo, Chemical Physics
Letters, 383, 572–576, 2004.
【3.3】G. S. Nolas, J. Sharp, H. J.Goldsmid, Thermoelectrics:Basic Principles and New Materials Development, New York :Springer, 2001.
第四章
【4.1】N. Keawprak, Z.M. Suna, b, H. Hashimoto, M.W. Barsoum , Journal of Alloys and Compounds, 2005.

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