臺灣博碩士論文加值系統

研究主要涵蓋多牙氮配位基2-amino-7-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8- naphthyridine (3)和2-acetamido-N-(7-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8-
Naphthyridine (4)的合成，以及探討其和Ru(II)、Cu(I)與Cu(II)的配位化學。將2-amino-7-chloro-1,8-naphthyridine與3,5-dimethyl-1H-pyrazole進行SNAr反應合成化合物3，再和乙酸酐進行乙醯化得到4。化合物3和RuCl2(CO)3(THF)及RuCl2(bipyridine)2反應，可以分別得到釕金屬錯合物 [(3)RuCl2(CO)2] (5)和 [(3)RuCl2(bipyridine)2][PF6]2 (6)。而化合物3分別與Cu2(TFA)4(MeCN)2和Cu (NO3)2 3H2O兩種銅金屬反應，則可以分別得到[(3)Cu2(Cl)(TFA)2(OH)2]2 (8)和[(1)Cu(OH2)(NO3)2] (7)。化合物4和RuCl2(CO)3(THF) 及[(h6-benzene)RuCl2]2 進行取代反應，則可以分別得到[(4)RuCl(CO)3][RuCl3(CO)3](9) 和[(4)(h6-benzene) RuCl][PF6] (10)。將[Cu(PPh3)2(NO3)]2和4反應，則可以得到 [(4)Cu(PPh3)2][NO3] (11)。藉由X光單晶繞射分析儀和NMR、ESI-MASS質譜分析儀、紫外光可見光光譜儀探討，可以確認它們的配位結構。
在催化探討上面，我們選用氫轉移反應和環化加成反應來比較這一系列的釕金屬錯合物在催化活性上的不同，以及配位基上的胺基和醯胺基是否能產生引導效應來影響反應的進行。其結果顯示配位基上的引導效應確實對反應產生了重大的影響。在環化加成反應的部分，更可以觀測到引導效應對此反應的明顯正面幫助。

This work involves the synthesis of two multidentate ligands 2-amino-7-(3,5- dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8-naphthyridine(3) and 2-acetamido-N-(7-(3,5-dimethyl- 1H-pyrazol-1-yl)-1,8-naphthyridine (4), and their coordination study with transition metal ions including Cu(I), Cu(II) and Ru(II).
Reactions of 3 with two ruthenium precursors, RuCl2(CO)3(THF) and RuCl2(bipyridine)2, provided two mononuclear complexes [(3)RuCl2(CO)2] (5) and [(3)RuCl2(bipyridine)2][PF6]2 (6), respectively Coordination of 3 with Cu2(TFA)4(MeCN)2 and Cu(NO3)2 3H2O resulted in the formation of a dinuclear cupper dimer [(1)Cu2(Cl)(TFA)2(OH)2]2 (8) and a mononuclear species [(3)Cu(OH2)(NO3)2] (7), respectively. Substitution of 4 with RuCl2(CO)3(THF), [(h6-benzene)RuCl2]2 and [Cu(PPh3)2(NO3)] formed three different mononuclear complexes [(4)RuCl(CO)3][RuCl3(CO)3] (9), [(4)(h6-benzene)RuCl][PF6] (10) and [(4)Cu(PPh3)2][NO3] (11), respectively. These complexes were characterized by NMR, ESI-MASS, UV-Vis spectroscopic methods and X-ray crystallography.
In term of catalytic activity, we chose hydrogen transfer reaction to examine the difference among a series of ruthenium complexes. The results suggest that the directing effect from the nitrogen groups in ligand 3 and 4 affects the reaction. Furthermore, cycloaddition of ethylene glycol with 1,2-phenylenediamine was catalyzed by the ruthenium complexes. It appears that the directing groups have positive effect on the catalytic reaction, i.e. complexes 5, 9 and 10 behave as metal ligand bifunctional catalysts.

摘要 I
Abstract II
目錄 III
附圖目錄 V
附表目錄 VIII
附Scheme目錄 IX
第一章 緒論 1
第一節 萘啶類多牙氮配位基 1
第二節 金屬、配體雙官能基催化劑 2
第三節 胺類與芳香環pi電子間的氫鍵作用力 5
第四節 Ru(2,2''-bipyridine)32+之簡介及其光學特性 6
第五節 氫轉移反應 7
1-5-1 直接氫轉移(direct hydrogen transfer)反應路徑 8
1-5-2 雙氫負離子反應路徑 (dihydridic route) 9
1-5-3 單氫負離子的反應路徑 (monohydridic route) 10
1-5-4 外層反應路徑(outer sphere pathway) 12
第六節 實驗目的 14
第二章 配位基與其金屬錯合物之合成 15
第一節 配位基的合成 15
第二節 銅金屬錯合物的合成與結構鑑定 16
2-2-1 雙核銅金屬錯合物 16
2-2-2 單核銅二價金屬錯合物 19
2-2-3 單核銅一價金屬錯合物 22
第三節 釕金屬錯合物的合成與結構鑑定 26
2-3-1單核釕錯合物 26
2-3-2 配位基4形成的單核釕錯合物 30
2-3-3 含有芳香環配位基的單核釕錯合物 34
2-3-4 與2,2''-聯吡啶配位的單核釕錯合物 39
第三章 釕錯合物之催化反應研究 47
第一節 不同配位基之釕金屬錯合物之催化活性探討 47
第二節 不同釕金屬錯合物對環化加成反應的催化活性探討 62
第四章 結論 64
第五章 實驗部分 65
第一節 實驗儀器 65
第二節 試劑來源與前處理 66
第三節 實驗過程 66
第四節 化合物的製備 67
參考文獻 77
附錄一 化合物之光譜圖 81
附錄二 錯合物之晶體資料 104

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