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研究生:劉佩姍
研究生(外文):Pei-Shan Liou
論文名稱:利用鈀金屬觸媒以誘導芳香烴化合物之銜接反應: 合成含對位發光基團之對位聚苯乙烯 新型立體規則性發光聚合物
論文名稱(外文):Palladium-Catalyst-Mediated Coupling Reactions for the Preparation of Light-Emitting Units Containing Syndiotactic Polymers of Styrene Derivatives
指導教授:蔡敬誠
指導教授(外文):Jing-Cherng Tsai
口試委員:何榮銘吳逸謨洪金龍蔣酉旺
口試委員(外文):R. M. HoE. M. WooJ. L. HongY. W. Chiang
口試日期:2014-07-25
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:110
中文關鍵詞:立體規則性發光高分子金屬茂觸媒Suzuki耦合反應
外文關鍵詞:MetalloceneStereoregularitySuzuki coupling reaction
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一般發光聚合物材料皆具備共軛(如芳香苯環結構)之發光結構單元,但因受限於高分子合成方法,具備發光單元之聚合物尚未被探討立體規則性結構對發光特性產生之影響,苯乙烯單體在聚合時可應用配位聚合反應觸媒(如Metallocene, Zieglar-Natta)來控制其立體規則性。由於苯乙烯單體具備芳香苯環結構,在單體或高分子設計上如能有效將苯乙烯之苯環共軛結構銜接上其它共軛結構單元,則可形成具備發光特性之苯乙烯衍生物,合成新型之立體規則性發光聚合物(stereoregular polymers with light-emitting structural units),為了完成我們針對發光新材料的開發,本研究的內容則包含下列兩部份:

Part1
(Ⅰ) 利用Metallocene (Cp*Ti(OMe)3/MAO)觸媒系統聚合4-溴苯乙烯(4BrS)單體,以合成具有對位性之聚4-溴苯乙烯(sP4BrS) 立體規則高分子,並在反應過程中藉由加入二甲基苯基乙烯基矽烷(dimethylphenylvinylsilane)作為鏈轉移劑,以控制高分子分子量分佈,再利用去矽基反應、氫硼化-氧化反應,合成出高分子末端帶有氫氧基之聚合物 ( OH-capped sP4BrS ),做為合成嵌段共聚物的關鍵起始物。
(Ⅱ) 使用鈀金屬觸媒Pd(PPh3)4,誘導sP4BrS進行Suzuki 耦合反應,改質苯對位位置帶有halides(-Br)側鏈基之化學結構,以合成苯對位位置具有多苯取代基之對位苯乙烯衍生物之立體規則聚合物,且末端具備特殊官能基。

Part2
(Ⅰ) 將苯對位位置帶有halides側鏈基的4-溴苯乙烯單體,使用鈀金屬觸媒系統進行Suzuki 耦合反應,誘導4-溴苯乙烯單體與立體障礙較大的硼化合物進行反應,合成出苯對位位置帶有光電基團取代基之乙烯基芳香族單體9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene,此一結構經實驗證實具備photoluminescence效應。
(Ⅱ) 使用Metallocene (Cp*Ti(OMe)3/MAO)觸媒系統聚合此側鏈帶有光電基團的苯乙烯衍生單體9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H- fluorene,並在Cp*Ti(OMe)3/MAO觸媒系統下以DMPVS做為鏈轉移劑,合成出末端帶有乙烯基矽烷官能基之聚合物(DMPVS-capped Syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H- fluorene] )。

Light emitting polymers typically posses the -conjugated light- emitting units so as to allow the light aborption, energy transfer and light-emitting processes to take place. Currently, stereoregularity effects of light-emitting polymers have not been fully investigated because of the difficulty in the syntheses of stereoregular light-emitting polymers.
The stereorularity of styrene monomer can be controlled by stereospecific polymerization of styrene using stereoregular coordination complexes as the polymerization catalysts (e.g., Zieglar-Natta and metallocene). As the styrene monomer has a benzene ring, strucural modification of the -conjugated system by connecting other -conjugated structures on to the benzene ring of styrene can lead to the formation of a styrene derivative which is able to show light-emitting characteristic. Subsequently, stereospecific polymerization of the light-emitting stryene derivative monomer (vinylarene) provides the fesible synthetic route for the syntheses of stereoregular light-emitting polymers.
Our syntheses of these unique vinylarene -based polymers are based on the following synthetic steps:

Part1
(Ⅰ) End-functionalized syndiotactic poly-4- bromostyrene (vinylsilane
-capped-sP4BrS) was synthesized by conducting the syndiospecific polymerization of 4-bromostyrene in the presence of dimethylphenylvinylsilane (DMPhVS:chain transfer agent), using Cp*Ti(OMe)3/MAO as the catalyst.
(Ⅱ) Syndiotactic poly-4-bromostyrene (sP4BrS) can be used to undergo the palladium-catalyst-mediated Suzuki coupling reaction for the generation of syndiotactic vinlyarene which process additional aromatic structures at the para-position of styrene.

Part2
(Ⅰ)9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene monomer was synthesized by coupling 4-bromostyrene with aromatic boronic acid through palladium-catalyst-mediated Suzuki cross coupling reaction. The resulting 9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene monomer exhibits light-emitting property as demonstrated by PL analyses.

(Ⅱ) DMPhVS-capped Syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl) -9H-fluorene] was synthesized by conducting the syndiospecific polymerization of 9,9-diethyl-2-(4-vinyl phenyl)-9H-fluorene in the presence of dimethylphenylvinylsilane (DMPhVS:chain transfer agent), using Cp*Ti(OMe)3/MAO as the catalyst.

中文摘要 I
ABSTRACT III
圖目錄 IX
表目錄 XI
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 材料介紹 4
1-2-1 聚苯乙烯簡介1-14 4
1-2-2 共軛高分子簡介 (conjugated polymer) 7
1-3 原理介紹及文獻回顧 9
1-3-1 Suzuki耦合反應簡介15 9
1-3-2 有機金屬茂 (metallocene)觸媒系統簡介─緣起與發展16-19 14
1-3-3 助觸媒(MAO)簡介 16
1-3-4 發光機制 23
1-3-5 影響光致發光的因素 25
1-4 研究大綱 31
第二章 實驗部份 33
2-1 實驗藥品 33
2-2 單體與溶劑之純化 37
2-3 實驗設備與分析儀器 39
2-4 分析儀器原理 41
2-4-1 調幅式微差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimeter) 41
2-4-2 凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography ) 42
2-4-3 核磁共振分析儀( Nuclear Magnetic Resonance ) 45
2-5 藥品配製方法與實驗步驟 49
2-5-1 藥品配製 49
2-5-2 在Metallocene觸媒系統中,合成末端為DMPVS基之對位性聚4-溴基苯乙烯(DMPVS-capped sP4BrS) 50
2-5-3 合成末端為乙烯基之對位性聚4-溴基苯乙烯(sP4BrS-ene) 52
2-5-4 合成末端為醇基之對位性聚4-溴基苯乙烯(hydroxyl-capped sP4BrS) 53
2-5-5 合成2-Br-9,9-diethylfluorene 54
2-5-6 合成9,9-diethylfluorenyl-2-boronic acid 55
2-5-7 利用Suzuki Coupling反應改質苯對位位置以合成對位性芳香環聚合物 57
2-5-8 合成單體9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene 58
2-5-9 合成Syndiotactic Poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] 60
第三章 結果與討論 62
3-1 CP*TI(OME)3/MAO反應機制之探討 64
3-2 影響DMPVS-CAPPED SP4BRS 分子量分佈探討 66
3-2-1 鏈轉移劑(DMPVS)與單體4-溴苯乙烯的比例對於sP4BrS分子量的影響 66
3-3 SP4BRS 末端官能化反應之研究29-32 68
3-3-1 DMPVS-t-sP4BrS 之微結構探討及圖譜分析 71
3-3-2 Vinyl-t-sP4BrS 之微結構探討及圖譜分析 79
3-3-3 OH-t-sP4BrS之微結構探討及圖譜分析 82
3-3-4 合成2-Br-9,9-diethylfluorene(2-BrFl) 84
3-3-5 2-Br-9,9-diethylfluorene (2-BrFl) 微結構鑑定 84
3-3-6 合成9,9-diethylfluorenyl-2-boronic acid((2-boronic acid Fl) 85
3-3-7 9,9-diethylfluorenyl-2-boronic acid (2-boronic acid Fl)微結構鑑定 86
3-4 鈀金屬觸媒反應機制之探討 87
3-4-1  syndiotactic poly-4-Ethylphenyl styrene微結構探討及圖譜分析 91
3-4-2 syndiotactic poly-4-Ethylphenyl styrene13C對1H HMQC二維NMR 95
3-4-3 9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene微結構鑑定 97
3-4-4 syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene]微結構探討及圖譜分析 99
3-4-5 syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] 13C對1H HMQC二維NMR 103
3-4-5 syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene]立體規則度的計算 105
第四章 結論 106
參考文獻 108


圖目錄
圖1- 1 以碘摻雜聚乙炔的情形 7
圖1- 2 含有異原子的共軛高分子 8
圖1- 3  Suzuki耦合反應 9
圖1- 4  Suzuki耦合反應觸媒循環機制圖 10
圖1- 5 Ferrocene 14
圖1- 6 Half sandwich metallocene觸媒 15
圖1- 7 MAO的結構 16
圖1- 8 metallocene觸媒經由MAO烷基化之機制圖 17
圖1- 9 metallocene/MAO系統活化之機制圖 17
圖1- 10 MAO的共振穩定結構 18
圖1- 11 鏈起始反應 18
圖1- 12 鏈成長反應 19
圖1- 13 β-H造成的鏈轉移 20
圖1- 14 因助觸媒(MAO或TMA)所造成的鏈轉移反應 20
圖1- 15 因β-CH3造成的鏈轉移 21
圖1- 16 加入氫氣(H2)所造成鏈轉移 21
圖1- 17 有機金屬茂觸媒/助觸媒對苯乙烯進行聚合之過程 22
圖1- 18 光致發光部分能階圖 24
圖1- 19 AIE和ACQ發光機制 27
圖1- 20 HPS結構和AIE螢光發光 28
圖1- 21 結晶造成放光強度增強的情形 29
圖1- 22 不同溶劑的放光情形 29
圖1- 23 P3HT衍生物之分子模型 30
圖2- 1 減壓蒸餾裝置圖 38
圖2- 2 蒸餾裝置圖 38
圖2- 3  調幅式微差掃描熱分析儀裝置系統圖 41
圖2- 4 GPC層析管截面示意圖 43
圖2- 5 利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene standards)對其相對沖提時間(elution time) 44
圖2- 6 GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 44
圖2- 7 核磁共振系統裝置 45
圖2- 8 不同官能基上的氫原子核在 NMR 頻譜之不同的 Larmor 旋進頻率 48
圖3- 1  生成DMPVS-t-sP4BrS的觸媒循環鏈轉移機制 65
圖3- 2 不同4BrS/DMPVS的莫耳比率下與分子量的變化圖 67
圖3- 3  雙鍵氫硼化-氧化反應 69
圖3- 4 氫硼化反應 69
圖3- 5 氧化反應 70
圖3- 6 聚合末端帶有氫氧基的對位性聚4-溴苯乙烯的反應流程 70
圖3- 7 DMPVS-capped sP4BrS之1H-NMR圖譜分析 73
圖3- 8 DMPVS-capped sP4BrS之13C DEPT 135 NMR圖譜分析 73
圖3- 9 DMPVS-capped sP4BrS之13C對1H HMQC二維NMR圖譜 75
圖3- 10 DMPVS-capped sP4BrS之13C對1H HMBC二維NMR圖譜 77
圖3- 11 (a)實驗所得與(b)文獻提供之對位性立體規則度碳譜 78
圖3- 12 立體規則度rrrrrr%計算 78
圖3- 13 DMPVS-capped sP4BrS去矽基反應前後之1H NMR疊圖 79
圖3- 14 vinyl-capped sP4BrS之13C-DEPT 135圖譜 80
圖3- 15 OH-capped sP4BrS之1H NMR圖譜分析 82
圖3- 16 OH-capped sP4BrS之13C-DEPT 135圖譜 83
圖3- 17 合成2-Br-9,9-diethylfluorene機制圖 84
圖3- 18 (2-BrFl) 1H-NMR 85
圖3- 19 2-Br-9,9-diethylfluorene硼酸化反應式 85
圖3 -20 (2-boronic acid Fl) 1H-NMR圖譜 86
圖3- 21 (Pd[P(C6H5)3]4)鈀金屬觸媒結構 87
圖3- 22 鈀金屬觸媒之反應機制 88
圖3- 23 鈀金屬觸媒之反應機制 89
圖3- 24 sP4EPhSty之1H NMR 圖譜分析 92
圖3- 25 sP4EPhSty之13C-DEPT135 NMR 圖譜分析 93
圖3- 26 sP4EPhSty之13C對1H HMQC二維NMR圖譜 96
圖3- 27 9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene之1H NMR 圖譜分析 98
圖3- 28 DMPVS-t- syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene]之1H NMR 圖譜分析 101
圖3- 29 DMPVS-t- syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] 之13C-DEPT135 NMR 圖譜分析 101
圖3- 30 DMPVS-t- syndiotactic poly[9,9-diethyl-2-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene] 之13C對1H HMQC二維NMR圖譜 103
圖3- 31 (a)實驗所得與(b)文獻提供之對位性立體規則度碳譜 105


表目錄

表1- 1 發光二極體應用 3
表1- 2 不同型態的聚苯乙烯比較 4
表1- 3 sPS材料主要物理優勢 6
表1- 4 取代基對物質螢光波長及效率的影響 26
表3 -1 不同單體與鏈轉移劑比例對sP4BrS分子量的影響表 66


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