臺灣博碩士論文加值系統

碳酸二甲酯(DMC)是一種綠色材料，廣泛應用於化學和石化業，因而吸引越來越多的關注。碳酸二甲酯的生產過程中，經常伴隨著甲醇/碳酸二甲酯共沸物之分離問題。滲透蒸發能夠不受熱力學液氣平衡限制而分離共沸物，因此本研究嘗試以滲透蒸發與既有之碳酸二甲酯生產製程做結合，並以年總成本作為評估標準探討透過滲透蒸發改進原有製程之可能性。在滲透蒸發的模擬部分，本研究以實驗文獻提供之通量數據做為建立擴散係數參數之根據，並討論優先選擇甲醇與優先選擇碳酸二甲酯兩種不同的情況。受限於現有之薄膜的分離能力，滲透蒸發難以在碳酸二甲酯製程中作為最後一步分離，本研究將滲透蒸發作為萃取分離的前處理系統，在滲透蒸發的部分選擇不同的溫度及總分離面積組合成四種狀況，截留產物進入到萃取蒸餾塔後完成萃取分離系統的最佳化搜尋，最後發現滲透蒸發系統應操作在高溫並減少分離所需之總膜面積，而當膜材之價格低於$300/m2，滲透蒸發將更佳具備有改進碳酸二甲酯生產製程的效益。

Dimethyl carbonate (DMC) as a “green” material has been increasingly gaining popularity because of its wide application in chemical and petrochemical industries. Purification is an important step in the DMC synthesis process as the DMC obtained in the reactive distillation column is usually an azeotropic mixture with methanol. Pervaporation (PV) is suitable for the separation of azeotropic mixtures. It is not limited by the vapor-liquid equilibria. In this study, the hybrid PV with existing DMC production process is studied, and the total annual cost as the evaluation criteria would be discussed to see if it is possible to improve the process. To simulate DMC in the PV process, the parameters of the diffusion model are estimated through the flux experimental data obtained from two kinds of membranes in literature. Limited by the existing membrane separation capacity, only the PV separation is too difficult to get the required purity of DMC, so in this study, the PV separation is used as a pre-extraction treatment system. Four conditions with different combinations of temperatures and membrane sizes are selected in the PV separation; then the PV-extraction system is optimally designed on the basis of the total annual cost. It is found that in the PV system, the higher operating temperature and the smaller membrane areas would be more cost saving. Also, at the membrane price less than $300/m2, the hybrid PV with the extraction system for the purification DMC would be more cost-saving than the extraction system only.

目錄
摘要 I
Abstract II
致謝 III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 X
第1章 序論 1
1-1 簡介 1
1-2 碳酸二甲酯系統 1
1-3 薄膜分離純化 2
1-4 蒸餾塔與滲透蒸發裝置結合的程序 3
1-5 研究動機 6
第2章 碳酸二甲酯反應蒸餾系統與傳統分離程序 8
2-1 碳酸二甲酯反應蒸餾系統 8
2-1-1 反應蒸餾塔的設計 12
2-2 傳統蒸餾塔與共沸混合物 15
2-2-1 壓敏分離蒸餾塔 (Pressure-swing distillation) 16
2-2-2 萃取分離蒸餾塔 (Extractive distillation) 22
第3章 滲透蒸發 27
3-1 滲透蒸發的理論 27
3-2 滲透蒸發模型建立 28
3-3 滲透蒸發的滲透通量參數迴歸分析與滲透蒸發模型驗證 31
3-3-1 選擇碳酸二甲酯優先滲透 32
3-3-2 選擇甲醇 36
3-4 操作變數對PAA/PVA薄膜表現的影響 40
第4章 混合滲透蒸發與萃取蒸餾於DMC分離的最佳設計 45
4-1 滲透蒸發作為最後純化步驟 45
4-2 滲透蒸發與萃取蒸餾的混合程序 48
4-3 經濟分析 62
第5章 結論 65
參考文獻 67
附錄 A 年總成本計算公式 71
附錄 B 萃取蒸餾系統之最佳化搜尋過程 76


圖目錄
圖 1-1滲透蒸發程序 2
圖 1-2蒸餾塔與膜的結合結構：(a) 連結於塔頂(或塔底) ，(b) 連接於塔側，(c)進塔之前的前處理 4
圖 2-1 碳酸二甲酯反應蒸餾塔示意圖 8
圖 2-2 設計反應蒸餾塔的最適化流程圖 14
圖 2-3 重複模擬Hsu(2010)反應蒸餾塔最適化的結果 15
圖 2-4 壓敏蒸餾塔示意圖與最適化參數之固定順序 16
圖 2-5壓力與碳酸二甲酯/甲醇共沸組成的關係 19
圖 2-6 甲醇/碳酸二甲酯於1及15 atm氣液平衡圖 19
圖 2-7 設計壓敏蒸餾系統的最適化流程圖 20
圖 2-8 Hsu(2009)壓敏蒸餾系統穩態最適化再現結果 21
圖 2-9 萃取蒸餾的示意圖與最適化參數之固定順序 23
圖 2-10 設計萃取蒸餾系統的最適化流程圖 25
圖 2-11 Hsu(2010)萃取蒸餾系統穩態最適化再現結果 26
圖 3-1平板滲透蒸發模組示意圖 28
圖 3-2 在40°C之下，奈米二氧化矽的填充比例對分離因子及總通量的影響。(Wang, 2011) 33
圖 3-3 以碳酸二甲酯透過之滲透蒸發模型估算 35
圖 3-4在60°C之下，PAA的摻混比例對分離因子及總通量的影響。(Wang, 2007) 36
圖 3-5以甲醇優先透過之滲透蒸發模型估算 39
圖 3-6 DNS-2/PDMS膜材分離碳酸二甲酯的示意圖 40
圖 3-7 比較平板滲透蒸發模組不同NCells的模擬結果 41
圖 3-8 進料溫度對滲透蒸發表現之影響 42
圖 3-9進料流率對滲透蒸發表現之影響 43
圖 3-10進料組成對滲透蒸發表現之影響 44
圖 4-1 RD-PV混合程序 46
圖 4-2 RD-PV-EDER混合程序 48
圖 4-3 PV-萃取蒸餾系統最適化流程圖 54
圖 4-4 原萃取蒸餾系統(a)固定萃取劑進料流率下改變萃取塔總板數得到之TAC1，(b)改變萃取劑進料流率得到之TAC1、(c)TAC2及(d) TAC 55
圖 4-5條件1的截留產物之下的萃取系統成本(a)固定萃取劑進料流率下改變萃取塔總板數得到之TAC1，(b)改變萃取劑進料流率得到之TAC1、(c)TAC2及(d) TAC 56
圖 4-6條件2的截留產物之下的萃取系統成本(a)固定萃取劑進料流率下改變萃取塔總板數得到之TAC1，(b)改變萃取劑進料流率得到之TAC1、(c)TAC2及(d) TAC 57
圖 4-7條件3的截留產物之下的萃取系統成本(a)固定萃取劑進料流率下改變萃取塔總板數得到之TAC1，(b)改變萃取劑進料流率得到之TAC1、(c)TAC2及(d) TAC 58
圖 4-8條件4的截留產物之下的萃取系統成本(a)固定萃取劑進料流率下改變萃取塔總板數得到之TAC1，(b)改變萃取劑進料流率得到之TAC1、(c)TAC2及(d) TAC 59
圖 4-9萃取系統之操作成本與設備成本 63
圖 4-10 膜材價格的分析 64
圖 B-1 PV1下(a)萃取劑進料流率為40 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率40kmol/hr之TAC1 76
圖 B-2 PV1(a)萃取劑進料流率為45 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率45kmol/hr之TAC1 77
圖 B-3 PV1(a)萃取劑進料流率為50 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率50kmol/hr之TAC1 78
圖 B-4 PV1下(a)萃取劑進料流率為60 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率60kmol/hr之TAC1 79
圖 B-5 PV1下(a)萃取劑進料流率為70 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率70kmol/hr之TAC1 80
圖 B-6 PV1下(a)回收塔之最佳化搜尋 (b)改變萃取劑進料流率得到之TAC 81
圖 B-7 PV2下(a)萃取劑進料流率為40 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率40 kmol/hr之TAC1 82
圖 B-8 PV2下(a)萃取劑進料流率為45 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率45 kmol/hr之TAC1 83
圖 B-9 PV2下(a)萃取劑進料流率為50 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率50 kmol/hr之TAC1 84
圖 B-10 PV2下(a)萃取劑進料流率為60 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率60 kmol/hr之TAC1 85
圖 B-11 PV2下(a)萃取劑進料流率為70 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率70 kmol/hr之TAC1 86
圖 B-12 PV2下(a)回收塔之最佳化搜尋 (b)改變萃取劑進料流率得到之TAC 87
圖 B-13 PV3下(a)萃取劑進料流率為45 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率45 kmol/hr之TAC1 88
圖 B-14 PV3下(a)萃取劑進料流率為50 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率50 kmol/hr之TAC1 89
圖 B-15 PV3下(a)萃取劑進料流率為60 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率60 kmol/hr之TAC1 90
圖 B-16 PV3下(a)萃取劑進料流率為70 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率70 kmol/hr之TAC1 91
圖 B-17 PV3下(a)回收塔之最佳化搜尋 (b)改變萃取劑進料流率得到之TAC 92
圖 B-18 PV4(a)萃取劑進料流率為40 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率40 kmol/hr之TAC1 93
圖 B-19 PV4下(a)萃取劑進料流率為45 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率45 kmol/hr之TAC1 94
圖 B-20 PV4下(a)萃取劑進料流率為50 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率50 kmol/hr之TAC1 95
圖 B-21 PV4下(a)萃取劑進料流率為60 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率60 kmol/hr之TAC1 96
圖 B-22 PV4下(a)萃取劑進料流率為70 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率70 kmol/hr之TAC1 97
圖 B-23 PV4下(a)萃取劑進料流率為80 kmol/hr，改變萃取塔總板數、產物進料位置以及萃取劑進料位置之最小TAC1， (b)萃取劑進料流率80 kmol/hr之TAC1 98
圖 B-24 PV4下(a)回收塔之最佳化搜尋 (b)改變萃取劑進料流率得到之TAC 99

 
表目錄
表 2-1 一大氣壓下的物質沸點 (Aspen Plus V8.0) 10
表 2-2 UNIQ-RK活性係數模式參數 11
表 2-3 苯胺對各成分之活性係數模式參數(UNIQ-RK) 22
表 3-1 物質物性資訊 32
表 3-2 進料條件為DMC 30 wt%之滲透通量數據(Wang, 2011) 34
表 3-3 Wang之實驗條件及模擬所需之單位換算。 34
表 3-4 Wang(2011)的實驗數據與模擬值比對 35
表 3-5進料條件為MeOH 70 wt.%之滲透通量數據(Wang, 2007) 37
表 3-6 Wang(2007)之實驗條件及模擬所需之單位換算。 37
表 3-7 Wang(2007)的實驗數據與模擬值比對 38
表 4-1 滲透蒸發系統操作於80C時的截留端物流資訊 47
表 4-2滲透蒸發系統操作於60C時的截留端物流資訊 47
表 4-3 Retentate stream characteristics 49
表 4-4產物規格0下，不同萃取劑進料流率之萃取蒸餾系統最適化條件 60
表 4-5 產物規格1下，不同萃取劑進料流率之萃取蒸餾系統最適化條件 60
表 4-6產物規格2下，不同萃取劑進料流率之萃取蒸餾系統最適化條件 60
表 4-7產物規格3下，不同萃取劑進料流率之萃取蒸餾系統最適化條件 61
表 4-8產物規格4下，不同萃取劑進料流率之萃取蒸餾系統最適化條件 61
表 4-9 不同截留產物規格下之萃取蒸餾系統最適化條件 61
表 4-10 萃取蒸餾系統之操作成本 62
表 4-11 萃取蒸餾系統之設備成本 62
表 4-12膜材價格 63
表 A-1 Douglas(1988)附表 73

中文
[1]徐愷懌，「碳酸二甲酯反應蒸餾系統之設計與控制」，國立台灣科技大學化學工程所碩士論文(2009)
[2]大連普瑞爾科技公司http://detail.1688.com/offer/787296266.html

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