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研究生:詹鎮瑋
研究生(外文):CHEN-WEI CHAN
論文名稱:以理論計算研究鋰硼氫化物的團簇結構和儲氫量
論文名稱(外文):Computational Study on the Structuresof (LiBH4)n,n=1~12 Clusters forHydrogen Storage
指導教授:陳欣聰
指導教授(外文):Hsin-Tsung Chen
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:80
中文關鍵詞:儲氫材料鋰硼氫化物團簇DFT 理論計算.
外文關鍵詞:DFT calculation.hydrogen storage materialsLiBH4 cluster
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本研究是使用密度泛函理論的B3LYP/6-311g++(d, p)方法去計算、預測鋰硼氫化物團簇的結構、頻率、能量等。(LiBH4)n clusters已被認為是一個候選儲存材料之ㄧ,我們發現每個團簇有多種異構物。為了提高 (LiBH4)n clusters的儲氫能力,增加了多餘的電子在這些異構物中,分別去計算帶1個、2個負電荷的情況下得到穩定幾何結構。從計算結果我們發現氫的儲存容量以及重量百分比,可以用外加的電子去改善。此外我們還做了電荷分析。




In the present study, we used density functional theory with B3LYP/6-311g++(d, p) method to calculate the structures, frequencies and energies of (LiBH4)n, n=1~12 clusters which has been known as a candidate hydrogen storage materials. We found that each cluster has several isomers. In order to enhance the hydrogen storage capacity of (LiBH4)n clusters, we added excess electrons to(LiBH4)n clusters. Our calculations show that the hydrogen storage capacity as well as the weight percent is improved with the existence of excess electrons. In addition, we also analyzed the distribution of the charge.


摘 要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 X
第一章 緒論 1
第二章 理論計算介紹 4
2-1. 計算方法 4
2-1. 密度泛函理論(Density functional theory ,DFT)簡介 4
2-2基底函數B3LYP/6-311g + + (d,p) 簡介 5
2-3 庫侖定律(Coulomb’s law) 5
第三章 結果與討論 9
3-1. 結構說明 9
3-2. 在電中性,無任何電荷下(charge:0) 10
(LiBH4)n, n=1,1a、1b結構異構物 11
(LiBH4)n, n=2, 2a結構異構物 13
(LiBH4)n, n=2, 2b結構異構物 15
(LiBH4)n, n=2, 2c結構異構物 16
(LiBH4)n, n=3, 3a結構異構物 18
(LiBH4)n, n=3, 3b結構異構物 19
(LiBH4)n, n=4, 4a結構異構物 20
(LiBH4)n, n=5, 5a、5b結構異構物 22
(LiBH4)n, n=6~12, 6a、8a、10a、12a結構異構物 24
3-3. 在加入一個負電荷下(charge:-1) 26
(LiBH4)n, n=1, 1a、1b結構異構物 27
(LiBH4)n, n=2, 2a−、2a−+2H結構異構物 29
(LiBH4)n, n=2,2c−、2c−+2H結構異構物 32
(LiBH4)n, n=2,2d−、2d−+H、2d−+2H結構異構物 34
(LiBH4)n, n=2, 2e−、2f−結構異構物 38
(LiBH4)n, n=3,3a−、3a−+H 、3b−、3b−+H、3c−結構異構物 41
(LiBH4)n, n=4,4a−、4b−、4b−+H、4c−結構異構物 46
(LiBH4)n,n=5,5a−、5a−+H結構異構物 51
(LiBH4)n,n=6、8,6a−和8a−結構異構物 56
3-4. 再加入兩個電荷下(Charge:-2) 57
(LiBH4)n,n=1,1a2−、1b2−結構異構物 58
(LiBH4)n,n=2,2d2−、2d2−+H、2d2−+2H、2d2−+6H、2d2−+8H、2d2−+10H、2f−2結構異構物 59
(LiBH4)n,n=3,3a2−、3b2−、3c2−、3a2−+H結構異構物 62
(LiBH4)n,n=4,5,6,4d2−、5a2−、6a2−結構異構物 64
第四章 結論 67
第五章 參考文獻 68
圖目錄
圖2. 1 上圖兩顆原子在都帶正電荷時所產生的斥力;中間圖示表示的是兩顆原子都待負電荷時所產的相互作用斥力;下圖表示當一顆原子帶正電荷、一顆帶著負電荷時,產生的異性吸引力為靜電力(electrostatic force) 6
圖2. 2 兩個分子以上的庫侖定律運算 7
圖2. 3 三個分子以上的庫侖定律運算 7
圖2. 4 LiBH4之1a結構異構物 8
圖3. 1 BH4-的氫原子三個接一個鋰離子Li+時,我們稱之為Tridentate;當BH4-的兩個氫原子接到鋰離子時我們稱為Bidentate 9
圖3. 2 (LiBH4)n, n=12 的clusters,經過計算,在電中性下所得到的14組結構異構物 10
圖3. 3 1a結構中的兩顆氫原子是在B—Li之間的兩側,並且垂直另外兩顆氫原子;1b結構的硼與四個氫原子呈現一個正三角體,外側再與鋰鍵結。圖中顯示為鍵長 11
圖3. 4 左邊與中間的M1與M2的結構分別摘錄自Shihai Yan的團隊所做的研究Figure 12,右側的1-f.u.則是摘錄自Ebrahim Hazrati等人的Figure 1. 11
圖3. 5 三個H與B形成一個正三角體,4H則是帶負電,其化學結構離子狀態相互作用吸引 12
圖3. 6 摘錄自cccbdb.nist.gov Listing of experimental data for LiBH4 (Lithium borohydride)的Geometric Data, Point Group C3v 12
圖3. 7 Li-B-2H形成一個sp2三角平面體 12
圖3. 8 1a與1b的電荷分佈 13
圖3. 9 左圖為找出的2a結構,右圖為結構表示式 14
圖3. 10 2-f.u.是摘錄自Ebrahim Hazrati等人發表的”First-Principles Study of LiBH4 Nanoclusters and Their Hydrogen Storage Properties” Figure 1. 14
圖3. 11 在電中性的狀態下在二聚體下角度的變化與形成Bidentate 14
圖3. 12 在電中性時2a的鍵長 14
圖3. 13 在電中性時2a的鍵角 15
圖3. 14 2a電荷分佈圖 15
圖3. 15 2b則是由兩個不同角度的Tridentate所組成,圖中顯示的是鍵長 15
圖3. 16 2b的鍵角 16
圖3. 17 2b的圖電荷分佈 16
圖3. 18 左邊為2c結構異構物的鍵長,右邊則是2c結構異構物呈現出鏡像對稱 17
圖3. 19 2c結構異構物的鍵角 17
圖3. 20 2c結構異構物的電荷分佈 17
圖3. 21 右圖為計算Ebrahim Hazrati找出的3a結構異構物,左圖則是Gaussian 09計算找出的LiBH4的三聚體及鍵長 18
圖3. 22 在電中性時3a的鍵角 18
圖3. 23 在電中性時3a的電荷分佈 19
圖3. 24 電中性時(LiBH4)n,n=3的三聚體,3b結構異構物的鍵長 20
圖3. 25 電中性時的3b結構異構物的鍵角 20
圖3. 26 電中性時的3b的電荷分佈 20
圖3. 27 左邊是利用Gaussian 09找出的4a結構異構物鍵長,右邊則是Ebrahim Hazrati等人1找出的 21
圖3. 28 4a的鍵角。 21
圖3. 29 4a在電中性的電荷分佈圖 21
圖3. 30 上方左右兩邊分別是5a、5b結構和鍵長,下方則是Ebrahim Hazrati等人做的5-f.u.結構 22
圖3. 31 電中性時的5a、5b的鍵角 23
圖3. 32 電中性時的5a電荷分佈圖 23
圖3. 33 電中性的5b電荷分佈圖 24
圖3. 34 如圖所示,左邊為6a側面圖,右邊為6a形成的六角籠狀結構物 25
圖3. 35 四張圖分別為6a、8a、10a、12a在電中性下找出的異構物 25
圖3. 36 6-f.u.、8-f.u、10-f.u、12-f.u.是摘錄Ebrahim Hazrati等人的Figure 1. 25
圖3. 37 圖中顯示在charge為-1的狀態下所找出的所有結構異構物,含加氫結構體共二十四個 27
圖3. 38 左邊是1a的Li—B鍵長,右邊為1b的Li—B鍵長 28
圖3. 39 在帶一個負電荷下,左圖1a,右圖為1b的電荷分佈圖 28
圖3. 40 左邊圖示是在一個負電荷下2a−的鍵長與結構,右邊圖示則是Shihai Yan等人所找出的圖形結構示 30
圖3. 41 在一個負電荷下2a−的鍵角 30
圖3. 42 在一個負電荷下2a−電荷分佈 31
圖3. 43 2a−+2H的結構與鍵長 31
圖3. 44 左圖顯示可看出2c−的鏡像對稱性,右圖則是2c−結構與鍵長 32
圖3. 45 在一個負電荷下2c−+2H的鍵長 33
圖3. 46 在一個負電荷下2c−+2H的鍵角 33
圖3. 47 在一個負電荷下2c−+2H的電荷分佈 33
圖3. 48 在一個負電荷下上圖2d−結構鍵長,下圖為Shihai Yan等人所做的結構圖D2 35
圖3. 49 在一個負電荷下2d−的電荷分部 35
圖3. 50 在一個負電荷下2d−+2H的結構與鍵長 36
圖3. 51 在一個負電荷下2d−+H的鍵角 36
圖3. 52 在一個負電荷下2d−+H電荷分部 36
圖3. 53 上圖是一個負電荷下2d−+2H鍵長,下圖則是由Shihai Yan等人1D2+2H 的結構 37
圖3. 54 2d−+2H的鍵長表示圖,B與Li、Li、B之間形成一個平面,中間的兩個氫原子與兩個Li原子形成垂直 37
圖3. 55 在一個負電荷下2d−+2H電荷分佈 38
圖3. 56 在一個負電荷下2e−的鍵長 39
圖3. 57 在一個負電荷下2e−的鍵角 39
圖3. 58 在一個負電荷下2e−的電荷分部 39
圖3. 59 在一個負電荷下2f−鍵長 40
圖3. 60 在一個負電荷下2f−的鍵角 40
圖3. 61 在一個負電荷下2f−的電荷分佈圖 40
圖3. 62 依序為3a− 、3a−+H、3b−的鍵長、T2的結構、3b−+H、T3+H的結構、3c−的鍵長、T12+H的結構 43
圖3. 63 3b−+H的側視圖,可以觀察到H原子受到Li的鍵長影響是被擠壓出去 43
圖3. 64 3a−、3a−+H、3b−、3b−+H、3c−的鍵角 44
圖3. 65 3a−結構電荷分部圖 44
圖3. 66 3a−+H的電荷分佈圖 44
圖3. 67 3b−的電荷分布圖 45
圖3. 68 3b−+H的電荷分布圖 45
圖3. 69 上面圖為4a−、4b−、Ebrahim Hazrati等人1所做的4-f.u.結構、下面圖示為4b−+H的鍵長 47
圖3. 70 上方圖示為4c−側視圖、俯視圖鍵長。下方圖示表示的是LiBH4到GP和GD7的位置是摘錄自Huize Yu等人做的研究 48
圖3. 71 依序結構為4a−、4b−、4b−+H鍵角 48
圖3. 72 4a−的電荷分佈圖 49
圖3. 73 4b−電荷分佈圖 49
圖3. 74 4b−+H電荷分佈圖 50
圖3. 75 4c−的電荷分布圖 50
圖3. 76 在一個負電荷下5b結構式是由5a−計算出來的結果,其形狀像似「海星」形狀。途中顯示為5a−的鍵長 52
圖3. 77 在一個負電荷下的5a−鍵角 52
圖3. 78 在一個負電荷下的5a−電荷分佈 53
圖3. 79 5a−帶一個電荷下,加入ㄧ顆H後的結構 54
圖3. 80 5a−+H鍵長,中間加入一個H,具有較多的空間 54
圖3. 81 5a−+2H中間加入兩個H,但空間已經明顯被填滿,中間的兩顆氫原子必較沒有活動空間 55
圖3. 82 帶兩個負電荷下(LiBH4)n,n=6共找出15個結構體 58
圖3. 83 圖示為1a2−與1b2−所計算出的結構皆為1b2− 58
圖3. 84 1a2−、1b2−結構的電荷分佈 59
圖3. 85 由上至下分別為2b2−、2b2−+H和2d2−的鍵長 60
圖3. 86 2b2−的電荷分布 60
圖3. 87 2b2−+H的電荷分布 60
圖3. 88 2f2−的電荷分布 60
圖3. 89 結構圖依序為2d2−+2H、2d2−+6H、2d2−+8H、2d2−+10H 61
圖3. 90 1Li、2Li與H之間的平均距離 62
圖3. 91 3a2−、3b2−、3c2−的鍵長 63
圖3. 92 3a2−結構俯視圖 63
圖3. 93 上圖3a2−+H的側視電荷分佈圖 63
圖3. 94 3a2−+H的電荷分佈圖 64
圖3. 95 表示在兩個負電荷下所找出的4d2−、5a2−、6a2−結構式 65
圖3. 96 4b2−俯視圖、側視圖 65
圖3. 97 在帶兩個負電荷下的4b2−的電荷分佈 65
圖3. 98 在帶兩個負電荷下的5a2−電荷分佈 66
表目錄
Table2. 1 是摘美國能源部網站freedomcar targets explanations資料檔 8
Table3. 1設2a做絕對能量為零,相對能量的2c和2b比較表 17
Table3. 2 B—Li在電中性與帶一個負電荷下鍵的長度變化,單位Å 28
Table3. 3 Mulliken atomic spin densities,單位:e 29
Table3. 4 表示電中性與帶一個負電荷下的變化 30
Table3. 5 Mulliken atomic spin densities,單位:e 31
Table3. 6 2c−和2c−+2H的 Mulliken atomic spin densities,單位:e 34
Table3. 7 2d−、2d−+2H 的Mulliken atomic spin densities,單位:e 38
Table3. 8為二聚體能量比較表,單位為kcal/mol 40
Table3. 9 2e−、2f−的Mulliken atomic spin densities,單位:e 41
Table3. 10 為二聚體能量比較表,單位為kcal/mol 44
Table3. 11 三聚體找到三組Mulliken atomic spin densities分別是 3a−、3b−、3c−,單位:e 46
Table3. 12 4a−、4b−、4c−的Mulliken atomic spin densities,單位:e 51
Table3. 13 Mulliken atomic spin densities,單位:e 55
Table3. 14 標示出圖3.89的鍵長 61
Table3. 15 在電中性、一個負電荷、兩個負電荷的氫的重量百分比 68
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