臺灣博碩士論文加值系統

本研究利用陽離子交換法與溶膠-凝膠法，使用不同比列之三矽源改質劑(DMOSA、TEOS與3MPTMS)改質蒙脫土，製備出具脫層化之磺酸化二氧化矽-蒙脫土奈米材料(Sulfonated Silica-Clay, SSC：CT4SO1、CT4SO2及CT4SO3)，並與Nafion全氟磺酸化高分子混摻，製成Nafion質子交換複合膜(N/CT4SO1、N/CT4SO2及N/CT4SO3)，探討各複合膜之各項性能及其在燃料電池之應用。
結果顯示：不同比列之三矽源改質劑(DMOSA、TEOS與3MPTMS)改質於蒙脫土上，所製備出之脫層化SSC奈米材料有不同之結構特性，比表面積與孔洞特性亦有些微差異。添加SSC之奈米材料製備Nafion複合膜，其含水率有明顯提升，最高含水率可達61.0%，質子導電度為1.07±0.2×10-2 S/cm，而甲醇滲透率為8.46×10-7 cm2/s，比Nafion 重鑄膜(RN)降低70.4%，對DMFC將有正面助益。
此外，本研究所製備之複合膜應用在質子交換膜燃料電池(PEMFC)之性能測試顯示，操作氣體為H2(g)/O2(g)，在TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50℃ 之最佳化條件下，工作電壓為0.4V 時，最佳之複合膜組裝PEMFC 之功率密度為919 mW/cm2，電流密度為2340 mA/cm2，比Nafion(RN)製備之PEMFC 高出95.9%；而在TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50℃ 條件下，電壓為0.4 V 時，電流密度達2100 mA/cm2，相當於功率密度為826 mW/cm2，其輸出功率比RN 製備之PEMFC 高出168.2%。本研究結果顯示，所製備之SCC奈米材料是一有潛力之質子交換膜添加材料，除可提升PEMFC 之效能外，預期對DMFC之效能亦將有提升作用。

In this study, the exfoliated sulfonated silica-clay nanomaterials, CT4SO1, CT4SO2 and CT4SO3, were prepared with different content by three kinds of silica precursors (DMOSA, TEOS, 3MPTMS). They were then separately used as a filler to produce the corresponding composite membranes, N/CT4SO1, N/CT4SO2 and N/CT4SO3, by blending with Nafion. To investigate the effect of the sulfonated silica-clay nanomaterial fillers on the performance of the proton exchange membrane fuel cells, the as-prepared composite membranes were studied and compared to that with the recast Nafion membrane (RN).
The as-prepared sulfonated silica-clay nanomaterials were characterized by WXRD, FTIR, TEM, EA, TGA, BET and 29Si- solid state NMR measurements. The properties of the composite membranes were investigated by their SEM-EDX, proton conductivity, water uptake, methanol permeability and the corresponding PEMFC performance. The results showed that comparing with the recast Nafion membrane, the highest water uptake of the composite membrane was significantly enhanced to 61.0 wt%. It was also found that compared to that of RN, the proton conductivity of all the composite membranes were increased and the methanol permeabilities were reduced.
In addition, the performances of the PEMFC with the as-prepared sulfonated silica-clay nanomaterial/Nafion composite membranes were also tested on a home-made system with H2/O2 gases. The best performance of the PEMFCs with the composite membranes was 95.9% and 168.2% higher than that with RN membrane under TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50°C condition and TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50°C condition, respectively.

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 IX
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 燃料電池簡介 2
1-2.1 燃料電池發展史 2
1-2.2 燃料電池原理與特性 6
1-2.3 燃料電池分類 11
1-3 質子交換膜燃料電池(PEMFC)與直接甲醇燃料電池(DMFC) 16
1-3.1 質子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池之發展史 18
1-3.2 質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池之關鍵元件 20
1-3.3 燃料電池單電池運作原理與工作電壓 25
第二章 基礎理論與及文獻回顧 28
2-1 黏土的結構與分類 28
2-1.1 有機化改質黏土 32
2-2 中孔洞二氧化矽 34
2-3 溶膠-凝膠法 (Sol-gel) 35
2-4 黏土-二氧化矽奈米材料 39
2-5 質子交換複合膜 40
2-5.1 複合膜之發展與製備 40
2-5.2 無機氧化物之質子傳遞與其保水機制 42
2-5.3 蒙脫土層狀結構之阻醇機制 44
2-6 文獻回顧 45
2-6.1 Silica/ Nafion 複合質子交換膜之文獻回顧 45
2-6.2 MMT/ Nafion 質子交換複合膜之文獻回顧 47
2-7 研究動機 55
第三章 實驗 57
3-1 實驗藥品 57
3-2 實驗儀器 58
3-3 實驗流程 59
3-4 實驗步驟 60
3-4.1 磺酸化二氧化矽-蒙脫土(Sulfonated Silica-Clay, SSC)奈米材料之製備 60
3-4.2 全氟磺酸化 Nafion 溶液之製備 62
3-4.3 複合薄膜之製備 62
3-5 磺酸化二氧化矽-蒙脫土(Sulfonated Silica-Clay, SSC)奈米材料之鑑定 63
3-5.1 廣角 X-ray 繞射儀 (Wide-Angle X-Ray Diffraction, WXRD) 63
3-5.2 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared, FT-IR) 63
3-5.3 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 64
3-5.4 元素分析儀(Element Analyzer , EA) 64
3-5.5 孔洞及表面積分析(Pore and Surface Area Analyzer, BET) 65
3-5.6 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 67
3-5.7 固態核磁共振分析(Solid-state 29Si-NMR, 29Si-NMR) 68
3-6 複合膜之性質測定 69
3-6.1 質子交換膜離子交換容量之測定(Ion-exchange capacity, IEC) 69
3-6.2 含水率(Water uptake) 70
3-6.3 甲醇滲透率(Methanol Permeability) 71
3-6.4 質子導電度(Proton Conductivity) 72
3-6.4 燃料電池效能測定(Fuel Cell Performance) 73
第四章 結果與討論 74
4-1 磺酸化二氧化矽-蒙脫土奈米材料之鑑定與分析 74
4-1.1奈米材料之WXRD 鑑定 74
4-1.2奈米材料之 FT-IR 鑑定 77
4-1.3奈米材料之 元素分析鑑定 79
4-1.4奈米材料之 熱分析探討 80
4-1.5奈米材料之孔洞性及比表面積鑑定 81
4-1.6奈米複合材料之29矽-固態核磁共振鑑定 85
4-1.7奈米材料之穿透式電子顯微鏡鑑定 87
4-2 質子交換複合膜之特性測試 90
4-2.1 質子交換複合膜之表面型態鑑定(SEM-EDX) 90
4-2.2質子交換複合膜之含水率(Water uptake)、離子交換容量(Ion-exchange capacity) 及導電度(Proton Conductivity)之測定 94
4-2.3質子交換複合膜之甲醇滲透率(Methanol Permeability)測定 96
4-2.4質子交換複合膜應用在燃料電池之效能測定 97
第五章 結論 105
第六章 參考文獻 107

圖目錄
圖1-1 燃料電池發展史示意圖 5
圖1-2 Grove的「氣體電池」基本構造 8
圖1-3 Grove的氣體電池簡化圖 8
圖1-4燃料電池工作溫度及燃料種類 14
圖1-5 PEMFC工作原理示意圖 17
圖1-6 PEMFC示意圖 17
圖1-7 DMFC示意圖 18
圖1-8 PEMFC、DMFC之單電池組件示意圖 20
圖1-9 Nafion膜的高分子結構 23
圖1-10 燃料電池極化曲線(I-V Curve)示意圖 27
圖2-1黏土層狀矽酸鹽結構 29
圖2-2蒙脫土分子結構 31
圖2-3改質劑插層至蒙脫土層間 33
圖2-4溶膠-凝膠反應水解與縮合反應式 36
圖2-5 溶膠-凝膠法之技術與應用 36
圖2-6不同pH值之水解縮合反應速率 38
圖2-7不同酸、鹼催化劑所呈現的成膠結構型態 38
圖2-8黏土與四乙氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應 39
圖2-9質子交換膜之質子傳導模式 42
圖2-10 SiO2 Aerogel內部孔隙通道與水分子吸附之結構型態 43
圖2-11甲醇蜿蜒滲透路徑示意圖 44
圖2-12 磺酸化二氧化矽-蒙脫土示意圖 56
圖3-1六種型態之等溫氮氣吸/脫附曲線 66
圖4-1 蒙脫土、SC及SSC奈米材料之WXRD 繞射圖 75
圖4-2 磺酸化二氧化矽-蒙脫土(SSC)奈米材料脫層結構之示意圖 76
圖4-3蒙脫土、SC及SSC奈米材料之FT-IR光譜圖 78
圖4-4蒙脫土、SC及SSC奈米材料之TGA 鑑定 80
圖4-5 CL120之氮氣等溫吸附/脫附曲線 82
圖4-6 CT4之氮氣等溫吸附/脫附曲線 83
圖4-7 CT4SO1 之氮氣等溫吸附/脫附曲線 83
圖4-8 CT4SO2之氮氣等溫吸附/脫附曲線 84
圖4-9 CT4SO3 之氮氣等溫吸附/脫附曲線 84
圖4-10 SC及SSC奈米材料之29矽-固態核磁共振光譜圖 86
圖4-11 蒙脫土(CL120)之TEM鑑定 87
圖4-12 SSC奈米材料(CT4SO1)之TEM鑑定 88
圖4-13 SSC奈米材料(CT4SO2)之TEM鑑定 88
圖4-14 SSC奈米材料(CT4SO3)之TEM鑑定 89
圖4-15 N/CT4SO1複合膜之SEM 及元素分佈圖(EDS) 91
圖4-16 N/CT4SO2複合膜之SEM 及元素分佈圖(EDS) 92
圖4-17 N/CT4SO2複合膜之SEM 及元素分佈圖(EDS) 93
圖4-18各種單電池於TH2/Tcell/TO2=50/50/50℃條件下之極化曲線 100
圖4-19各種單電池於TH2/Tcell/TO2=50/60/50℃條件下之極化曲線 101
圖4-20各種單電池於TH2/Tcell/TO2=50/70/50℃條件下之極化曲線 102
圖4-21各種單電池於TH2/Tcell/TO2=50/80/50℃條件下之極化曲線 103
圖4-22不同溫度之單電池效能測試分析趨勢圖 104

表目錄
表1-1各種燃料電池基本性質比較 15
表1-2常見商業化之PFSA質子交換膜 23
表2-1常見層狀矽酸鹽結構分類 30
表2-2多孔性材料孔徑大小之分類 34
表2-3SiO2/ Nafion 質子交換複合膜之文獻 49
表2-4MMT/ Nafion 質子交換複合膜之文獻 53
表3-1樣品代號簡稱與藥品比例 61
表3-2為29Si 吸收峰位置表 68
表4-1 SSC奈米材料之EA鑑定分析 79
表4-2蒙脫土、SC及SSC奈米材料之各項BET數據分析結果 82
表4-3 矽之分佈比例整理分析 86
表4-4 RN與Nafion複合膜之含水率、離子交換容量與導電度 95
表4-5 RN與Nafion複合膜之甲醇滲透率 96
表4-6 各複合膜對照其單電池之簡稱 97
表4-7 PEMFC 之單電池效能一覽表 104

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