臺灣博碩士論文加值系統

本論文製備具有高表面積之規則排列中孔洞碳材，並以中孔洞碳材當作載體，透過表面改質方式將含N和S雙功能複合之螯合物導入中孔洞碳材並對於重金屬吸附能力及選擇性進行探討。首先將先製備具有高表面積之中孔洞碳材當作載體，並以硝酸進行表面改質，將含氧官能基導入中孔洞碳材，然後利用SOCl2將碳材表面含氧官能基醯氯化，將多胺類以及含硫化合物藉由表面改質方式導入中孔洞碳材，最後進行重金屬吸附能力及選擇性的探討。結果顯示在重金屬Hg2+最高吸附量能力方面，多胺類表面改質中孔洞碳材對Hg2+有一定吸附能力，此時在多胺類中孔洞碳材改質接上含硫官能基便可再提升對Hg2+有吸附能力而最高吸附量可高達796.8 mg/g，在1 ppm低濃度Hg2+吸附後，殘餘[Hg2+]僅0.04 ppb，遠低於WHO飲用水最大可接受的汞濃度1ppb，Kd高達2000000。中孔洞碳材經過表面改質後對於重金屬Hg2+吸附具有顯著的吸附能力和獨特的選擇性。此外，為了探討pH值對於重金屬Hg2+吸附的影響，嘗試改變pH值範圍1.5-6，表面改質中孔洞碳材至少要達到pH 4才能完全顯現出重金屬Hg2+的吸附能力，因此，pH值在重金屬Hg2+的吸附應用上扮演著舉足輕重的角色。最後本論文嘗試將實驗數據以Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程式和三種動力學模式Pseudo first-order rate equation、Pseudo second-order rate equation及intraparticle diffusion equation進行曲線模擬，探討Hg2+在改質後中孔洞碳材吸附平衡及動力學行為。

Ordered mesoporous carbon (OMC) material was synthesized and functionalized with different kinds of multi-amine, 2-aminothiolphenol, methylisothiocyanate (MITC), and mercaptoacetic acid (TGA) for the adsorption of Hg(II). The modified ordered mesoporous carbon material was identified structural by X-ray diffraction, N2 adsorption–desorption
isotherm, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The effects of solution different metals, pH, initial Hg(II) concentration, contact time, and temperatures effect were studied.
The results showed that through modification of mesoporous carbon materials the adsorption capacity gave a significant and unique selectivity for heavy metal Hg(II) adsorption. In addition, correlation between pH and adsorption was investigated by treating the modified mesoporous carbon materials with varying the pH values from 1.5-6. Acidity in solution plays an important role on Hg(II) adsorption due to the competition of H+ with Hg(II) on adsorption sites and the optimum adsorption condition of modified mesoporous carbon is pH > 4.
Given the results on different ligands, NS bifunctional composite functional (OMC-6N-TGA) gave the highest absorption of 796.8mg/g which can be attributed to the number of nitrogen and sulfur available that can be attracted to heavy metal Hg(II). It can be deduced that the maximum adsorption capacity of the mesoporous carbon materials would be determined by the number of available nitrogen and sulfur.
Furthermore, Langmuir and Freundlich isotherm adsorption were performed. These results shows that Hg(II) isotherm adsorption on NS-OMC is Freundlich type and the adsorption is heterogeneous. The adsorption kinetics was analyzed by three kinetic models, namely pseudo first-order, pseudo second-order and the intraparticle diffusion equations. Pseudo second-order kinetics was well fitted to the of Hg(II) adsorption kinetics of NS-OMC.

摘要.. I
Abstract II
謝誌.. IV
目錄… V
圖目錄 VIII
表目錄 XV
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2 中孔洞分子篩SBA-15介紹 5
1.2.1 傳統中孔洞分子篩SBA-15 5
1.2.2 SBA-15應用與性質 5
1.3 中孔洞碳材製備 6
1.4 中孔洞碳材改質 13
1.5改質碳材吸附重金屬應用 15
1.6 研究動機和目的 32
第一章 實驗部分 34
2.1 實驗藥品 34
2.2 實驗方法 37
2.2.1 中孔洞氧化矽材料SBA-15合成 37
2.2.2 中孔洞碳材(Ordered Mesoporous Carbon)的合成 37
2.2.3 中孔洞碳材(Ordered Mesoporous Carbon)的表面改質 38
2.3 實驗儀器 58
2.3.1 X-射線粉末繞射光譜儀 58
2.3.2 氮氣等溫吸附/脫附儀 58
2.3.3 元素分析儀 59
2.3.4 傅立葉轉換紅外線光譜分析儀 59
2.3.5 感應耦合電漿質譜儀 60
2.3.6 表面修飾覆蓋率計算 60
2.3.7 多胺類表面改質中孔洞碳材對重金屬吸附能力的表達計算.. 61
2.3.8 吸附等溫模式 63
2.3.9吸附動力學模式 65
第二章 含氮、硫雙官能基中孔洞碳材鑑定及重金屬吸附行為研究………….. 68
3.1超高表面積中孔洞碳材的合成 68
3.2含氮、硫雙官能基中孔洞碳材的合成與鑑定 69
3.3重金屬吸附能力及選擇性研究 81
3.3.1活性碳和中孔洞碳材對重金屬Hg2+吸附能力比較 81
3.3.2經改質過後的中孔洞碳材對過渡金屬吸附選擇性 83
3.3.3 pH對Hg2+吸附能力的影響 88
3.3.4不同官能機表面改質碳材在不同平衡濃度的吸附研究 91
3.3.5等溫吸附模式研究 94
3.3.6不同官能機表面改質碳材在不同時間的吸附動力學研究.. 105
3.3.7熱力學吸附能力研究 120
3.3.8國際飲用水標準的重金屬吸附 125
3.3.9 材料再生使用 127
第三章 結論 129
參考文獻 130

圖目錄
圖1- 1以矽酸鹽奈米孔洞分子篩MCM-48合成奈米孔洞碳材之示意圖 (a) 矽酸鹽奈米孔洞分子篩MCM-48，(b) MCM-48孔道內填充經高溫碳化過之碳材， (c) 經氫氟酸蝕去矽酸鹽部分形成奈米孔洞碳材。 8
圖1- 2(a) 為CMK-5奈米孔洞碳材之孔洞TEM影像 (b) 為CMK-5奈米孔洞碳材之孔洞高倍TEM影像，影像內右上側縮圖為傅立葉晶體繞射圖；右圖為CMK-5孔洞結構示意 8
圖1- 3高分子聚合物奈米孔洞碳材之合成示意圖 11
圖1- 4活性碳上的酸性表面官能基 14
圖1- 5可能存在碳材含N官能基的形式 14
圖1- 6 CMK-3和CMK-3-COOH在不同濃度U(VI) 的等溫吸附行為 16
圖1- 7CMK-3和CMK-3-COOH動力學模擬圖(a) Pseudo-second-order kinetic (b) Pseudo-first-order kinetic 16
圖1- 8 CMK-3和CMK-3-COOH 在不同溫度吸附行為 17
圖1- 9合成PANI-CMK-3示意圖 18
圖1- 10 CMK-3和PANI-CMK-3在不同濃度U(VI) 的等溫吸附行為 19
圖1- 11動力學模擬圖(a) Pseudo-second-order kinetic (b) Pseudo-first-order kinetic 19
圖1- 12 CMK-3和PANI-CMK-3在不同溫度吸附行為 20
圖1- 13 CMK-3在不同濃度Pd2+和Cd2+的等溫吸附行為 21
圖1- 14 CMK-ox吸附Pd2+和Cd2+機制示意圖 22
圖1- 15合成8-HQ-Ni-CMK-3的示意圖 22
圖1- 16 8-HQ-Ni-CMK-3吸附不同金屬的等溫吸附行為(A) G, (B) 8-HQ-G, (C) Ni-CMK-3, (D) 8-HQ-Ni-CMK-3 23
圖1- 17 8-HQ-Ni-CMK-3對不同金屬的動力學吸附行為(A) G, (B) 8-HQ-G, (C) Ni-CMK-3, (D) 8-HQ-Ni-CMK-3 23
圖1- 18 S-FMC合成示意圖 24
圖1- 19 S-FMC對Hg2+的動力學吸附行為 25
圖1- 20 Zn-OCMK-3吸附Hg2+和Pd2+的機制 25
圖1- 21 Zn-OCMK-3對Hg2+和Pd2+等溫吸附行為；左圖為Langmuir，右圖為Freundlich 26
圖1- 22 AMT-OCMK-3合成步驟示意圖 27
圖1- 23 AMT-OCMK-3對Hg2+等溫吸附之行為 27
圖1- 24 AMT-OCMK-3對Hg2+動力學吸附之行為 28
圖1- 25 AC、AC-CS2和AC-H2SO4對Hg2+等溫吸附行為 28
圖1- 26 AC、AC-CS2和AC-H2SO4不同溫度對Hg2+吸附行為 29
圖1- 27 SWCNT-SH合成示意圖 29
圖1- 28 SWCNT、SWCNT-COOH和SWCNT-SH對Hg2+等溫吸附行為 30
圖1- 29 (a) SWCNT、SWCNT-COOH和SWCNT-SH對Hg2+動力學吸附行為；(b) First-order kinetic模擬圖 30
圖2- 1中孔洞氧化矽SBA-15合成流程圖…………………………..44
圖2- 2 中孔洞碳材(Ordered Mesoporous Carbon)合成流程圖 45
圖2- 3製備碳材表面具有COOH官能基的中孔洞碳材(OMC-COOH) 46
圖2- 4製備碳材表面具有Cl官能基的中孔洞碳材(OMC-Cl) 47
圖2- 5製備表面具有N官能基的中孔洞碳材(OMC-NH2) 48
圖2- 6製備表面具有N、S官能基的中孔洞碳材(OMC-pH-SH) 49
圖2- 7製備表面具有N、S官能基的中孔洞碳材(OMC-6N-MITC) 50
圖2- 8製備表面具有N、S官能基的中孔洞碳材(OMC-6N-TGA) 51
圖2- 9 Hg2+重金屬吸附（不同濃度；等溫吸附） 52
圖2- 10Hg2+重金屬吸附（不同時間；動力學吸附） 53
圖2- 11Hg2+重金屬吸附（不同pH） 54
圖2- 12 Hg2+重金屬吸附（不同溫度；熱力學吸附） 55
圖2- 13 Hg2+重金屬吸附（飲用水表準） 56
圖2- 14不同重金屬競爭吸附 57
圖3- 1中孔洞碳材經過HNO3、多胺類以及含硫化合物改質之XRD..71
圖3- 2中孔洞碳材經過HNO3、多胺類改質之FTIR圖 72
圖3- 3中孔洞碳材經過HNO3、多胺類以及含硫化合物改質之FTIR圖 73
圖3- 4中孔洞碳材經過多胺類改質之氮氣吸脫附圖 76
圖3- 5中孔洞碳材經過改質之氮氣吸脫附圖 77
圖3- 6中孔洞碳材經過多胺類改質之氮氣之孔洞分佈圖 78
圖3- 7中孔洞碳材經過改質之氮氣之孔洞分佈圖 79
圖3- 8未改質與改質後中孔洞碳材的SEM（x20000） (a)OMC, (b)OMC-COOH, (c)OMC-3N, (d)OMC-6N, (e)OMC-pH-SH, (f)OMC-3N-EDTA, (g)OMC-6N-MITC, (h)OMC-6N-TGA 80
圖3- 9活性碳和中孔洞碳材吸附重金屬Hg2+能力 82
圖3- 10中孔洞碳材吸附重金屬Hg2+機制 82
圖3- 11 OMC對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 84
圖3- 12 OMC-COOH對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 84
圖3- 13 OMC-3N對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 85
圖3- 14 OMC-6N對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 85
圖3- 15 OMC-pH-SH對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 86
圖3- 16 OMC-3N-EDTA對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 86
圖3- 17 OMC-6N-MITC對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 87
圖3- 18 OMC-6N-TGA對不同重金屬離子吸附的動力學及選擇性 87
圖3- 19含N、S表面官能基碳材在不同pH下對重金屬Hg2+的移除效率 90
圖3- 20 HgCl2在不同pH下存在的化合物及其比例 90
圖3- 21含N表面改質碳材在不同起始濃度，對重金屬Hg2+之吸 附能力 92
圖3- 22含N、S表面改質碳材在不同起始濃度，對重金屬Hg2+之吸 附能力 93
圖3- 23 OMC在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 97
圖3- 24 OMC-COOH在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 98
圖3- 25 OMC-3N在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 98
圖3- 26 OMC-4N在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 99
圖3- 27 OMC-5N在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 99
圖3- 28 OMC-6N在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 100
圖3- 29 OMC-PEI在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 100
圖3- 30 OMC-3N-EDTA在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 101
圖3- 31 OMC-pH-SH在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 101
圖3- 32 OMC-6N-MITC在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 102
圖3- 33 OMC-6N-TGA在不同Hg2+濃度吸附行為及其Langmuir、 Freundlich等溫吸附模擬曲線圖 102
圖3- 34 OMC之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 107
圖3- 35 OMC-COOH之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 107
圖3- 36 OMC-3N之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 108
圖3- 37 OMC-6N之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 108
圖3- 38 OMC-pH-SH之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 109
圖3- 39 OMC-3N-EDTA之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 109
圖3- 40 OMC6-N-MITC之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 110
圖3- 41 OMC-6N-TGA之Hg2+吸附擬一階動力學模擬圖 110
圖3- 42 OMC之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 111
圖3- 43 OMC-COOH之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 112
圖3- 44 OMC-3N之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 112
圖3- 45 OMC-6N之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 113
圖3- 46 OMC-pH-SH之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 113
圖3- 47 OMC-3N-EDTA之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 114
圖3- 48 OMC-6N-MITC之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 114
圖3- 49 OMC-6N-TGA之Hg2+吸附擬二階動力學模擬圖 115
圖3- 50 OMC之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 116
圖3- 51 OMC-COOH之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 116
圖3- 52 OMC-3N之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 117
圖3- 53 OMC-6N之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 117
圖3- 54 OMC-pH-SH之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 118
圖3- 55 OMC-3N-EDTA之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 118
圖3- 56 OMC-6N-MITC之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 119
圖3- 57 OMC-6N-TGA之Hg2+吸附顆粒擴散模擬圖 119
圖3- 58 OMC-pH-SH、OMC-6N-MITC、OMC-6N-TGA之不同溫度吸附圖 121
圖3- 59 OMC-6N之ln(Kd) vs. 1/T 122
圖3- 60 OMC-PEI之ln(Kd) vs. 1/T 122
圖3- 61 OMC-pH-SH之ln(Kd) vs. 1/T 122
圖3- 62 OMC-6N-MITC之ln(Kd) vs. 1/T 123
圖3- 63 OMC-6N-TGA之ln(Kd) vs. 1/T 123
圖3- 64表面改質的中孔洞碳材在低濃度時Hg2+的吸附效率 126
圖3- 65 改質中孔碳材再生使用 128

表目錄
表1- 1多孔性材料孔洞大小分類 2
表1- 2分子篩的發展紀事 4
表1- 3各種中孔洞氧化矽為模板製備的不同結構的碳材料46 12
表1- 4 CMK-3和CMK-3-COOH吸附U(VI) Langmuir和Freundlich相關平衡常數 17
表1- 5 CMK-3和PANI-CMK-3動力學吸附參數 17
表1- 6 CMK-3和CMK-3-COOH 熱力學吸附參數 18
表1- 7 CMK-3和PANI-CMK-3吸附U(VI) Langmuir和Freundlich相關平衡常數 20
表1- 8 CMK-3和PANI-CMK-3 動力學吸附參數 20
表1- 9 CMK-3和PANI-CMK-3 熱力學吸附參數 21
表1- 10 S-FMC在不同pH值等溫吸附Hg2+之行為 24
表1- 11 Zn-OCMK-3吸附Hg2+和Pd2+ Langmuir和Freundlich相關平衡常數 26
表1- 12 SWCNT、SWCNT-SH和Activated carbon吸附Hg2+ Langmuir和Freundlich相關平衡常數 31
表1- 13文獻中碳材運用吸附汞整理 31
表3- 1 FTIR實驗數據和文獻上官能基訊號位置比對,,…………………74
表3- 2多胺類中孔洞碳材經改質後之參數值 75
表3- 3含氮、硫中孔洞碳材經改質後之參數值 75
表3- 4 Boehm’s titration碳材結果 82
表3- 5改質前後中孔洞碳材混合離子選擇性kd值 88
表3- 6改質前後中孔洞碳材吸附Hg2+ Langmuir和Freundlich相關平衡常數 103
表3- 7改質前後碳材的含氮量、含硫量與Hg2+吸附量的比較 104
表3- 8改質前後中孔洞碳材吸附汞Pseudo first–order rate equation相關參數 111
表3- 9改質前後中孔洞碳材吸附汞Pseudo second-order rate equation相關參數 115
表3- 10改質前後中孔洞碳材吸附汞Intraparticle diffusion equation相關參數 120
表3- 11不同溫度下的吸附的熱力學相關係數 124
表3- 12世界主要國家對於汞限制濃度的標準值 126
表3- 13表面改質的中孔洞碳材在低濃度吸附的Kd值 127
表3- 14改質中孔碳材再生使用 128

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