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研究生:洪啟嵐
研究生(外文):Chi–Lan Hung
論文名稱:製備鈷氧化物的有機-無機複合結構
論文名稱(外文):Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Cobaltates
指導教授:唐宏怡
指導教授(外文):Horng–Yi Tang
口試委員:廖明淵吳立真唐宏怡
口試委員(外文):Ming-Yuan LiaoLi-chen WuHorng–Yi Tang
口試日期:2014-07-02
學位類別:碩士
校院名稱:國立暨南國際大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:71
中文關鍵詞:有機 - 無機複合材料層狀結構水合 - 去水合反應
外文關鍵詞:Organic-Inorganic Hybrid MaterialLayer StructureHydration Dehydration Phenomenon
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利用融熔鹼法的方式合成出層狀鹼金屬鈷氧化合物前驅物,在常壓的條件下與香豆素 1 (Coumarin 1) 溶液以離子交換的方式進行插層反應,發現到層狀鹼金屬鈷氧化合物與 Coumarin 1 分子的反應與溶劑性質有關。在甲醇溶劑中反應會催化Coumarin 1 分子使其由單體藉環加成而形成雙體的結構,只有當水與甲醇的體積比高於一定比例時才能合成出具有 17.35 Å 大層間距的有機 – 無機複合材料,並從 X – ray 粉末繞射圖譜中觀察到此複合材料中可以具有水合 - 去水合的循環結構特性。
Potassium cobalt oxide was employed as the host material which was synthesized through the molten salt technique. Into the lattice of the obtained host material, ion-exchange method was utilized to intercalate the organic compound under the low temperature conditions.
In this work, potassium cobalt oxide not only intercalates the organic species but also catalyzes them to form a different entity which is associated with the solvent effect. Cobalt oxide assists in the formation of a dimer through the cycloaddition of monomer in methanol. A particular ratio of methanol in water is necessary for this reaction to occur in order to synthesize the novel hybrid compound that reveals a significant increase in the interlayer spacing of the CoO2 from 6.88 Å to 17.35 Å along the c-axis.
The formed novel hybrid compound displayed the reversible hydration dehydration phenomenon in the x ray diffraction pattern.

目次
誌謝..................................Ⅰ
論文摘要................................Ⅱ
Abstract................................ Ⅲ
目次..................................Ⅳ
圖目次.................................Ⅵ
表目次.................................Ⅸ
第一章 緒論
第一節 研究動機...........................1
第二節 鹼金屬鈷氧化物的應用.....................2
第三節 有機客體分子簡介.......................5
第二章 實驗
第一節 藥品............................13
第二節 儀器............................14
第三節 實驗步驟
2 – 1 融熔鹽 ( molten salt ) 法合成鉀鈷氧化物...........20
2 – 2 Coumarin 1 低溫插層反應..................21
2 – 3 Coumarin 1 衍生物合成...................22
2 – 4 Na0.75CoO2 及 Na0.3CoO2 . 0.6 H2O 的合成............23
2 – 5 鄰苯二胺 ( ortho – phenylenediamine , o – PDA ) 插層反應...24
第三章 結果與討論
3 – 1 實驗流程...........................25
3 – 2 鹼金屬鈷氧化物於酸性條件下反應結果..............26
3 – 3 鉀鈷氧化物與 Coumarin 1 生成的有機 - 無機複合結構與組成分析..30
3 – 4 鈷氧化物層間有機物的鑑定...................39
3 – 5 Coumarin 1 衍生物的產生與溶劑效應...............47
3 – 6 以鄰苯二胺有機客體分子進行插層反應..............63
第四章 結論..............................68
第五章 參考文獻............................69

圖目次

圖 1. 無水鈉鈷氧化物經溴水氧化生成具雙層水結構的水合鈉鈷氧化物 .....4
圖 2. NaxCoO2 剝層反應的流程圖......................7
圖 3. (a) Coumarin 結構圖, (b) Coumarin 1 結構圖 ...............8
圖 4. Coumarin 1 酸化機制 (a) 由胺基的孤對電子去抓取氫離子 (b) 由羰基的孤對電子去抓取氫離子 .............................9
圖 5. 鈷的 Pourbaix 相圖.........................11
圖 6. 苯二胺的同分異構物........................12
圖 7. 合成鉀鈷氧化物的控溫設定圖....................20
圖 8. Coumarin 1 質子化流程圖 ......................21
圖 9. 鉀鈷氧化物插層有機分子 Coumarin 1 流程圖 .............21
圖 10. Coumarin 1 衍生物合成流程.....................22
圖 11. Na0.75CoO2 合成流程圖........................23
圖 12. Na0.75CoO2 燒結控溫程式圖......................23
圖 13. 鄰苯二胺的插層反應流程圖 ....................24
圖 14. 實驗流程圖...........................25
圖 15. (a) K0.35CoO2 • 0.34 H2O 起始物, (b) K0.35CoO2 • 0.34 H2O 放置於 0.5 M HCl 中攪拌三天的 X – ray 繞射圖 ........................28
圖 16.、K0.35CoO2 • 0.34 H2O 起始物的 (a) SEM 及 (b) EDS 圖,(c)、(d)為經過三天酸置換反應的鉀鈷氧化物 SEM 及 EDS 圖..................29
圖 17. 前驅物 K0.35CoO2 . 0.34H2O 與 Coumarin 1嵌入鈷氧層有機 - 無機複合結構 X – ray 繞射圖..............................33
圖 18. 有機 – 無機複合材料經 Jade 5 軟體精算的理論 ( 藍實線 ) 與實際繞射峰 ( 黑實線 ) 位置 ............................34
圖 19. ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O 熱重分析圖 ..............35
圖 20. 針對熱重分析中的所得的特定溫度對 ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O 做 (a) 未熱處理 (b) 熱處理 216 o C (c) 熱處理 410 o C 的 X – ray 繞射圖 ......36
圖 21. 複合材料水合與去水合循環的 X – ray 繞射圖 (a) 複合材料( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O (b) 於 80 o C 下進行去水合反應 (c) 於60 o C 的 H2O 中 進行 水合反應..................................37
圖 22. 複合材料水合 - 去水合示意圖...................38
圖 23. 為複合材料 ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O經熱重分析後殘餘粉末的 (a) SEM 影像及 (b) EDS分析圖..........................38
圖 24. Coumarin 1 (a) 質子化過程可能的機制 , (b) 吸收特定光波長由基態躍遷到激發態的形式, (c) 在基態及激發態下可能形成的氫鍵形式......42
圖 25. (a) 純Coumarin 1溶於CH3OH (b) 用CH3OH 萃取出複合材料 ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O 層間有機物的UV – Vis 光譜圖...............43
圖 26. (a) 純 Coumarin 1 (b) ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O 有機 – 無機複合材料的 MALDI 質譜分析圖...........................45
圖 27. (a) Coumarin 1 (b) ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O 有機 – 無機複合材料的 FT – IR 圖譜...............................46
圖 28. Coumarin 1在 (a) 溶於甲醇與水體積比為 2:1 的溶劑中 (b) 將溶液加熱至 60 o C (c) 加入 1 M HCl 3 ml 於 60 o C 溶液中並加熱兩小時,三步驟下的UV – Vis 光譜圖..................................52
圖 29. Coumarin 1在 (a) 溶於甲醇與水體積比為 2:1 的溶劑中 (b)將溶液加熱至 60 o C (c) 加入 1 M HCl 3 ml 於 60 o C 溶液中並加熱兩小時,三步驟下溶液的 MALDI 質譜圖.................................53
圖 30. (a) Coumarin 1 衍生物 (b) 複合材料 ( Coumarin 1 )0.98 CoO2 • 0.52 H2O (c) Coumarin 1 的 X- ray 繞射圖.......................54
圖 31. (a) Coumarin 1 (b) Coumarin 1 衍生物的 MALDI 質譜分析圖.......55
圖 32. Coumarin 1 衍生物可能的立體結構 .................56
圖 33. Coumarin 1 的 1H NMR光譜圖 ...................57
圖 34. Coumarin 1 衍生物 的 1H NMR光譜圖................58
圖 35. Coumarin 1 雙體結構物的TGA圖譜 .................59
圖 36. (a) Couamrin 1 (b) Coumarin 1 雙體結構物的 FT – IR 光譜圖.......60
圖 37. (a) Coumarin 1 (b) Coumarin 1 雙體結構物,在甲醇比水為二比一的溶劑中的UV – Vis 光譜圖..............................61
圖 38. 以甲醇與水體積比 (a) 2 : 11 (b) 9 : 17 (c) 7 : 6 (d) 1 : 0 ,合成有機 - 無機複合材料...................................62
圖 39. (a) Na0.75CoO2 與 (b) 用溴水/乙腈溶液進行氧化反應後的 Na0.3CoO2 . 0.6 H2O X – ray 粉末繞射圖............................65
圖 40. (a) 為鈉鈷氧化物與鄰苯二胺的水溶液混合反應結束後,溶液的質譜圖..66
圖 41. (a) Na0.3CoO2 . 0.6 H2O (b) 於常溫常壓鈉鈷氧化物與鄰苯二胺的水溶液混合反應 (c) 於低溫、通氮氣、遮光的條件下鈉鈷氧化物與鄰苯二胺的水溶液混合反應,的X – ray 粉末繞射圖.............................67
圖 42. 為苯二胺雙體化示意圖 ......................67

表目次

表 1. 含胺基碳氫化合物所表現的路易斯鹼的鹼度..............10
表 2. 鉀鈷氧化物酸催化前後的 K / Co ratio.................29
表 3. 有機 - 無機複合材料的假設條件及經 Jade 5 軟體精算後結果 ......34
表 4. 有機 – 無機複合材料熱重分析前後 K / Co ratio 的比例 ........38
表 5. Coumarin 1 在不同溶劑中的吸收波長 .................44

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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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