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研究生:蔡孟融
研究生(外文):Meng-Jung Tsai
論文名稱:1.利用酸鹼、溫度及溶劑極性控制之分子開關的合成與性質研究 2.有機-無機超分子錯合物的自組裝合成、結構鑑定與性質探討
論文名稱(外文):1. Base/Acid, Thermo and Solvent Polarity Controlled Molecular Switches2. Self-Assembly, Structures and Properties of Organic-Inorganic Supramolecular Complexes of N- and O- Donor Ligands
指導教授:吳景雲
指導教授(外文):Jing-Yun Wu
口試委員:吳景雲賴榮豊郭明裕蔣燕南楊振宜
口試委員(外文):Jing-Yun WuLong-Li LaiMing-Yu KuoYen-Nan ChiangChen-I Yang
口試日期:2014-07-29
學位類別:博士
校院名稱:國立暨南國際大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:542
中文關鍵詞:超分子化學[2]準車輪烷分子開關配位聚合物自主裝合成
外文關鍵詞:Supermolecules[2]PseudorotaxaneMolecular SwitchCoordination PolymerSelf-Assembly
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本論文包含三部分,第一章在探討所設計出的[2]準車輪烷分子,藉由不同的調控方式來形成分子開關元件的研究。第二章為半剛性含氮有機配子為主體,與銅及鈷金屬鹽錯合形成多樣化的分子構形,並探討構形間轉換機制及化合物的磁性特質。第三章為利用含氮及多羧酸有機配子形成具有孔洞性質的配位聚合物,其具有吸附客分子之能力。

第一章中,製備以哌嗪(piperazine)及N,N′-二甲基乙二胺(N,N′-dimethylethylendiamine)為中心核的含氮桿狀分子,經質子化後與冠醚大環分子dibenzo[24]crown-8 (DB24C8)錯合形成[2]準車輪烷分子,並利用酸/鹼調控、溶劑極性及溫度變化來達到控制彼此錯合與解離的分子機械運動行為。

第二章中,我們合成出半剛性多芽基有機配子o-H3tpat和m-H3tpat,配子本身具有的柔軟度(Flexibility)及低對稱性(Low-Symmetry),在與不同金屬離子配位時,可藉由電子共振及幾何異構物間的構形轉換調整出最適合的配位及堆疊模式。有機配子o-H3tpat與CuCl2及Cu(NO3)2配位可分別形成一維鏈狀化合物(1)及(2),與Cu(ClO4)2於不同溶劑下可形成M8L4的籠形分子結構(3)及(4);有機配子m-H3tpat與CuCl2及CoCl2則分別形成環形分子構形(5)及一維鏈狀構形(6)。我們另以核磁共振光譜觀測及理論計算證實有機配子o-H3tpat異構物間的構形轉換。此外我們亦探討化合物(1)及(2)的磁性行為表現。

第三章中,在有機-無機金屬配位聚合物的合成中,利用末端具有高配位能力的吡嗪及吡啶環官能基並以可撓曲(flexiblity)特性的中心核連接形成含氮有機配子bpzpip、pp-dpma、mm-dpma,並以混合配子方式加入多羧酸有機配子H2BDC、H2NDC、H3BTC及具有手性特性的D-H2Cam分子,預期在與多種金屬鹽配位可形成具有不同特性的配位聚合物。在化合物(7)及(8)中,藉由導入手性的樟腦酸分子可引導出分子內具有等量M-helix及P-helix的一維螺旋結構;化合物(9)和(11)中藉由分子堆疊可形成二維層狀結構,化合物(10)為三維且內部具有一維分子渠道的孔洞結構,在其客分子吸脫附測試中,可藉由熱重分析及紅外線光譜儀觀測對於客分子的吸附量及熱穩定性;化合物(12)、(13)與(14)為利用有機金屬鹽Zn(DBM)2與有機配子mm-dpma於不同溶劑下長晶所得,有相類似的一維分子架構。化合物(13)和(14)均藉由與溶劑分子間產生分子間氫鍵作用力而使其溶劑分子能穿插於分子鏈間,形成一維的溶劑分子渠道,並可藉由吸脫附實驗可置換結構中的客分子種類。

This thesis involves three parts:
In part 1, a series of pyridine- and pyrazine-containing rod-like molecules was synthesized. In solution, rod-like molecules can be complexed with dibenzo[24]crown-8 (DB24C8) to form [2]pseudorotaxane by intermolecular hydrogen bonding and π-π interactions. We also can control the association and dissocation of the [2]pseudorotaxane complex by adding acid/base, changing temperature, and adjusting solvent polarity of the solvent system.

In part 2, two noval tripodal semi-rigid ligands, o-H3tpat and m-H3tpat, consisting of triazine central core and three pyridine donating functions attached to flexible -NHCH2- arms have been designed and synthesized. Self-assembly of o-H3tpat and m-H3tpat with Cu2+ and Co2+ ions form a series of coordination complexes, including 1-D polymer chain structures ((1), (2) and (6)), discrete M8L4 cage structures ((3) and (4)) and metallacyclophane structure (5). Magnetic studies reveal that in (1) every two Cu centers are antiferromagnetically coupled via the chloride bridges. For (2), very weak antiferromagnetic interactions are observed between the Cu centers.

In part 3, the goal of this part is to develop a self-assembly strategy for preparation of coordination polymers using flexible N-donor ligands (bpzpip, mm-dpma, pp-dpma) and polycarboxylate O-donor ligands (D-H2Cam, H2BDC, H2NDC, H3BTC). Chiral complexes (7) and (8) are isostructural and both display a (4,6)-connected net in topology hiding a pts-net of square-planar and tetrahedral nodes. Complexes (9) and (11) both adopt a 2-D brickwall structure, which expands into a 3-D supramolecular net through the connection of hydrogen bonds. Complex (10) adopts a 3-D structure, which has a (412‧63)-pcu topology. Complexes (12), (13) and (14) all exbibit a 1-D polymer chain structure. The adsorption properties of complexes (9), (10), (11), exhibit that all of them are capable of adsorbing H2O, but only (9) and (10) show the adsorption behavior to pyridine molecules. On the other hand, desolvated complex (13) is capable of adsorbing CH2Cl2 or CHCl3.

謝誌 I
中文摘要 II
英文摘要 IV
目次 VI
圖次 VIII
表次 XXI

1. 利用酸鹼、溫度及溶劑極性控制之分子開關的合成與性質研究

第一章 利用酸鹼、溫度及溶劑極性控制之分子開關的合成與性質研究
第一節 超分子化學 1
第二節 內鎖型分子 4
第三節 人造分子機械及分子開關 9
第四節 研究動機 15
第五節 實驗部分 17
第六節 結果與討論 26
第七節 結論 59
參考文獻 61

2. 有機-無機超分子錯合物的自組裝合成、結構鑑定與性質探討

第二章 修飾以胺基吡啶官能基之三嗪有機配子之銅、鈷錯合物的自組裝合成、結構鑑定與性質探討
第一節 配位聚合物 64
第二節 晶體工程 68
第三節 多芽機有機配子 70
第四節 自組裝合成法 74
第五節 研究動機 75
第六節 實驗部分 77
第七節 結果與討論 91
第八節 有機配子o-H3tpat構型理論計算探討 136
第九節 熱性質分析 138
第十節 磁性探討 141
第十一節 結論 147
參考文獻 148

第三章 含多羧酸基配子之金屬離子配位聚合物的自組裝合成、結構分析與性質探討
第一節 孔洞配位聚合物 152
第二節 水熱合成法 156
第三節 研究動機 158
第四節 實驗部分 161
第五節 結果與討論 175
第六節 客分子吸附實驗 226
第七節 結論 233
參考文獻 235

附錄 239

圖次
圖1-1-1 分子自組裝成超分子示意圖 2
圖1-1-2 π-π作用力示意圖 3
圖1-1-3 凡得瓦力示意圖 (a)偶極-偶極作用力 (b)偶極-誘導偶極作用力 (c)倫敦作用力-吸引力 (d)倫敦作用力-排斥力 4
圖1-2-1 藉由分子辨識所構築準車輪烷(Pseudorotaxane)及內鎖型分子:車輪烷(Rotaxane)及環連體(Catenane) 5
圖1-2-2 [n]車輪烷與[n]環連體 5
圖1-2-3 二苄基銨離子(DBA+)可穿透過冠醚分子DB24C8的中心形成[2]準車輪烷結構的單晶繞射圖 6
圖1-2-4 (a) BPE2+.2PF6與24C8錯合時所產生的氫鍵 (b)BPE2+.2PF6穿過DB24C8時在構形上的變化而產生額外的π-π疊合作用 (c)不同取代基的BPE2+.2PF6與24C8、B24C8、DB24C8以等當量在室溫下溶於氰甲烷溶劑下的鍵結常數 8
圖1-3-1 (a)利用酸鹼控制的分子開關 9
圖1-3-1 (b)分子電梯 10
圖1-3-2 (a)利用金屬離子配位控制之分子開關 (b)金屬離子與大環分子錯合示意圖 10
圖1-3-3 利用不同金屬離子來控制分肌肉子的運動 11
圖1-3-4 Seiji Shinkai 教授利用偶氮照光造成冠醚構型之改變,選擇性與鈉離子或鉀離子鍵結 12
圖1-3-5 大環分子和具感光分子之paraquat 12
圖1-3-6 利用照光以[Ru(bpy)3]2+及三乙醇胺還原paraquat2+以及氧化達成分子開關循環之過程 13
圖1-3-7 TTF氧化還原示意圖 13
圖1-3-8 利用電能控制氧化還原反應控制之分子開關 14
圖1-3-9 以硫金鍵將[3]車輪烷分子連接到金箔懸臂表面,操縱金箔懸臂彎曲 14
圖1-4-1 哌嗪(piperazine)立體位向轉換示意圖 15
圖1-4-2 DBA+、BPE2+與DB24C8藉由相互調整構型形成錯合體 16
圖1-4-3 藉由溶劑極性、酸/鹼、溫度變化來達成多向控制分子開關之設計 16
圖1-6-1 (a)化合物L1與(b) H2L1.2PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 27
圖1-6-2 (a)化合物L2與(b) H2L2.2PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 27
圖1-6-3 化合物L7之 1H核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K)。(a)加入HPF6前 (b)加入HPF6後 28
圖1-6-4 (a)化合物L4與(b) H2L4.2PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 29
圖1-6-5 (a)化合物L5與(b) H2L5.2PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 29
圖1-6-6 (a)化合物L3與(b) H4L3.4PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 30
圖1-6-7 (a)化合物L6與(b) H4L6.4PF6 之 1H核磁共振光譜(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) 30
圖1-6-8 化合物H2L1.2PF6及大環分子DB24C8在不同極性的氘溶劑中做錯合能力測試。(a)氘二甲基亞?(DMSO-d6) (b)氘丙酮(Acetone-d6) (c)氘氰甲烷(CH3CN-d3) (d)氘氯仿(CHCl3-d1) (e)氘氰甲烷(CH3CN-d3)與氘氯仿(CHCl3-d1) 以1:1等比例混合溶液。(上層為桿狀分子H2L1.2PF6,中層為等當量10 mM的大環分子DB24C8與桿狀分子H2L1.2PF6混合後的 1H 核磁共振光譜圖,下層為大環分子DB24C8的 1H 核磁共振光譜圖) 33
圖1-6-9 以等當量10 mM大環分子DB24C8與桿狀分子H2L1.2PF6混合後核磁共振光譜圖 1H NMR (NOESY) (氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K)及推測錯合後所形成準車輪烷構形 34
圖1-6-10 大環分子DB24C8與H2L1.2PF6在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1溶液下的Job’s plot圖譜,以自由的大環分子DB24C8在 δ 3.73之訊號作為參考訊號 35
圖1-6-11 大環分子DB24C8與H2L1.2PF6在氰甲烷/氘氯仿 = 1:1溶液下之ESI-Mass質譜圖 35
圖1-6-12 化合物H2L2.2PF6及大環分子DB24C8在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1中 1H核磁共振光譜圖。(a)為桿狀分子H2L2.2PF6 (b)等當量10 mM的大環分子DB24C8與桿狀分子H2L2.2PF6 (c)大環分子DB24C8 36
圖1-6-13 以等當量10 mM大環分子DB24C8與桿狀分子H2L2.2PF6混合後核磁共振光譜圖 1H NMR (NOESY) (氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K)及推測錯合後所形成準車輪烷構形 37
圖1-6-14 大環分子DB24C8與H2L2.2PF6在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1溶液下 (a) Job’s plot圖譜,以自由的大環分子DB24C8在 δ 3.73之訊號作為參考訊號 (b)ESI-Mass質譜圖 37
圖1-6-15 分別為H2L4.2PF6及H2L5.2PF6與大環分子DB24C8錯合 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) (a)為桿狀分子H2L4.2PF6及H2L5.2PF6的 1H 核磁共振光譜 (b)等當量10 mM的大環分子DB24C8分別與桿狀分子H2L4.2PF6及H2L5.2PF6混合後的 1H 核磁共振光譜 (c)大環分子DB24C8的 1H 核磁共振光譜 38
圖1-6-16 (a) (b)分別為H2L4.2PF6及H2L5.2PF6與大環分子DB24C8之 1H NMR (NOESY)核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz,298 K)以等當量10 mM大環分子DB24C8與桿狀分子H2L4.2PF6及H2L5.2PF6混合後核磁共振光譜圖及推測錯合後所形成準車輪烷構形 39
圖1-6-17 (a) (b)大環分子DB24C8分別與H2L4.2PF6及H2L5.2PF6在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1溶液下的Job’s plot圖譜,以自由的大環分子DB24C8在 δ 3.73 之訊號作為參考訊號 40
圖1-6-18 (a) (b)大環分子DB24C8分別與H2L4.2PF6及H2L5.2PF6在氰甲烷/氘氯仿 = 1:1溶液下之 ESI-Mass質譜圖 40
圖1-6-19 分別為H4L3.4PF6及H4L6.4PF6與大環分子DB24C8錯合 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz, 298 K) (a)為桿狀分子H4L3.4PF6及H4L6.4PF6的 1H 核磁共振光譜 (b)等當量10 mM的大環分子DB24C8分別與桿狀分子H4L3.4PF6及H4L6.4PF6混合後的 1H 核磁共振光譜 (c)大環分子DB24C8的 1H 核磁共振光譜 41
圖1-6-20 H2L1.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(300 MHz, 298K)。(a) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 5:0 (b) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 4:1 (c) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 3:2 (d) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1 (e) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 2:3 (f) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:4 43
圖1-6-21 H2L2.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(300 MHz, 298K)。(a) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 5:0 (b) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 4:1 (c) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 3:2 (d) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1 (e) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 2:3 (f) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:4 43
圖1-6-22 H2L4.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(300 MHz, 298K)。(a) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 5:0 (b) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 4:1 (c) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 3:2 (d) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1 (e) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 2:3 (f) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:4 45
圖1-6-23 H2L5.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(300 MHz, 298K)。(a) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 5:0 (b) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 4:1 (c) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 3:2 (d) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1 (e) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 2:3 (f) 氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:4 45
圖1-6-24 化合物H2L1.2PF6及大環分子DB24C8在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1中 1H 核磁共振光譜圖。(a) H2L1.2PF6:DB24C8 = 1:1形成[2]準車輪烷分子 (b) 在(a)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (c)在(b)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (d)在(c)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (e)在(d)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (f)中性桿狀分子L1 (g)大環分子DB24C8 48
圖1-6-25 [2]準車輪烷分子化學位移差值對三乙基胺(Et3N)及三氟醋酸(TFA)當量數變化之關係圖(以自由的桿狀分子L1在 δ 3.52之訊號作為參考訊號)。藍線(■)為三乙基胺(Et3N)以逐當量加入H2L1.2PF6與DB24C8錯合後所形成[2]準車輪烷分子;紅線(▲)為[2]準車輪烷分子加入兩當量三乙基胺(Et3N)後再逐當量加入三氟醋酸(TFA) 48
圖1-6-26 化合物H2L2.2PF6及大環分子DB24C8在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1中 1H 核磁共振光譜圖。(a) H2L2.2PF6:DB24C8 = 1:1形成[2]準車輪烷分子 (b) 在(a)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (c)在(b)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (d)在(c)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (e)在(d)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (f)中性桿狀分子L2 (g)大環分子DB24C8 49
圖1-6-27 [2]準車輪烷分子化學位移差值對三乙基胺(Et3N)及三氟醋酸(TFA)當量數變化之關係圖(以自由的桿狀分子L2在 δ 3.64之訊號作為參考訊號)。藍線(■)為三乙基胺(Et3N)以逐當量加入H2L2.2PF6與DB24C8錯合後所形成[2]準車輪烷分子;紅線(▲)為[2]準車輪烷分子加入兩當量三乙基胺(Et3N)後再逐當量加入三氟醋酸(TFA) 50
圖1-6-28 分別為H2L4.2PF6及H2L5.2PF6與大環分子DB24C8在氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1中 1H 核磁共振光譜圖。(a) 桿狀分子:大環分子 = 1:1形成[2]準車輪烷分子 (b)在(a)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (c)在(b)溶液中加入一當量的三乙基胺(Et3N) (d)在(c)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (e) 在(d)溶液中加入一當量三氟醋酸(TFA) (f)中性桿狀分子L4及L5 (g)大環分子DB24C8 52
圖1-6-29 分別為H2L4.2PF6及H2L5.2PF6與DB24C8 個別形成[2]準車輪烷分子化學位移差值對三乙基胺(Et3N)及三氟醋酸(TFA)當量數變化之關係圖(以自由的桿狀分子L4在 δ 3.59及L5在 δ 3.72之訊號作為參考訊號)。藍線(■)為三乙基胺(Et3N) 分別逐當量加入H2L4.2PF6及H2L5.2PF6與DB24C8錯合後所形成[2]準車輪烷分子;紅線(▲)為[2]準車輪烷分子加入兩當量三乙基胺(Et3N)後再逐當量加入三氟醋酸(TFA) 53
圖1-6-30 H2L1.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz) 測試溫度為(a) 298 K (b) 313 K (c) 323 K (d) 333 K (e) 298 K下 H2L1.2PF6光譜訊號 (f) 298 K下DB24C8光譜訊號 56
圖1-6-31 H2L2.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz) 測試溫度為(a) 298 K (b) 313 K (c) 323 K (d) 333 K (e) 298 K下 H2L2.2PF6光譜訊號 (f) 298 K下DB24C8光譜訊號 56
圖1-6-32 H2L4.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz) 測試溫度為(a) 298 K (b) 313 K (c) 323 K (d) 333 K (e) 298 K下 H2L4.2PF6光譜訊號 (f) 298 K下DB24C8光譜訊號 57
圖1-6-33 H2L5.2PF6與DB24C8 1H 核磁共振光譜圖(氘氰甲烷/氘氯仿 = 1:1, 300 MHz) 測試溫度為(a) 298 K (b) 313 K (c) 323 K (d) 333 K (e) 298 K下 H2L5.2PF6光譜訊號 (f) 298 K下DB24C8光譜訊號 57
圖2-1-1 形成配位聚合物的主要作用力 65
圖2-1-2 方形金屬-有機骨架分子(Molecular Square)示意圖 65
圖2-1-3 一維配位聚合物結構之骨架示意圖 66
圖2-1-4 二維配位聚合物結構之骨架示意圖 67
圖2-1-5 三維配位聚合物結構之骨架示意圖 67
圖2-2-1 超分子中可能的分子間氫鍵種類 69
圖2-2-2 超分子之間藉由氫鍵自組裝形成的幾何架構示意圖 69
圖2-3-1 乙基二氨硝酸鈀(I)及多芽基有機配子(II)、(III) 70
圖2-3-2 二種籠型結構分子 (a) M6L4 與 (b) M3L2與其(c)兩分子籠互穿結構圖 70
圖2-3-3 有機配子與不同金屬鹽所形成單體及配位聚合物構型示意圖 71
圖2-3-4 單體及配位聚合物晶體構型:(a) [PdII3(L)2Cl6]‧2H2O,(b) [CuII(L)Cl2]‧C2H5OH)n ,(c) ([CoII3(L)2Cl6]‧2CH2Cl2)n,(d) ([ZnII3(L)2Cl6]‧2H2O)n 71
圖2-3-5 利用硝酸根陰離子與多芽基有機配子形成孔洞環形骨架 72
圖2-3-6 利用不同多芽基有機配子與金屬離子形成不同骨架構形 72
圖2-3-7 利用多芽基有機配子與銅金屬離子形成的M10L4 超分子配位骨架 73
圖2-3-8 利用TPMBA-4有機配子與銅金屬離子形成的 M6L8 籠形配位骨架 73
圖2-4-1 (a)自組裝合成法示意圖 (b)室溫擴散法示意圖 74
圖2-5-1 (a)三聚氰胺與三聚氰酸(Cyanuric Acid)利用氫鍵作用力形成超分子骨架 (b)三聚氰胺與氯化銅配位模式 (c)藉由氯離子橋接兩銅離子及N-H…Cl氫鍵作用力形成超分子骨架 75
圖2-5-2 利用延展側臂長度或增加雜環系統提高與客分子的配位能力 75
圖2-5-3 有機配子(H3tpat)設計概念式意圖 76
圖2-7-1 有機配子o-H3tpat及m-H3tpat 91
圖2-7-2 有機配子所形成的電子共振異構物及幾何構型異構物 92
圖2-7-3 o-H3tpat在不同極性氘溶劑中1H核磁共振光譜圖 (a) DMSO-d6 (b) methanol-d4 (c) acetonitrile-d3 (d) acetone-d6 (e) dichloromethane-d2 93
圖2-7-4 有機配子o-H3tpat在不同條件下室溫自組裝形成不同的晶體外觀及構型 94
圖2-7-5 化合物o-H3tpat之Form I分子結構 (a) ORTEP結構圖及晶體外觀圖 (b)分子外圍環繞氫鍵作用力(Nouter–H‧‧‧Npy , C–H‧‧‧Ninner) (c)分子間氫鍵作用力所形成三維超分子自組裝構型(Nouter–H‧‧‧Npy and C–H‧‧‧Ninner) 95
圖2-7-6 化合物o-H3tpat之Form II分子結構 (a) ORTEP結構圖及晶體外觀圖 (b)分子間形成四組互補的DADA–ADAD氫鍵作用力 (c)分子間氫鍵作用力所形成三維超分子自組裝構型(Nouter–H‧‧‧Ninner/py and C–H‧‧‧Npy) 97
圖2-7-7 化合物1 ORTEP晶體結構圖顯示三種不同配位環境的銅離子,虛線代表分子內Ninner–H‧‧‧Cl及 Oaqua–H‧‧‧Ninner氫鍵作用力 99
圖2-7-8 (a)化合物1一維帶狀結構及分子間氫鍵作用力。青色:Cu,綠色: Cl,紅色:O,藍色:N,灰色:C,黃色:H (b)鏈與鏈間藉由分子間Oaqua?H‧‧‧Cl氫鍵作用力沿著c軸形成二維片狀結構 100
圖2-7-9 化合物2 ORTEP晶體結構圖顯示有機配子o-H2tpat–與各別銅離子的配位環境,虛線代表分子內Oaqua–H‧‧‧Ninner及Ninner–H‧‧‧Onitrato氫鍵作用力,點線為Cu–Onitrato的配位鍵 102
圖2-7-10 (a)化合物2一維帶狀結構,虛線代表π–π相互疊作用力 (b)配位鏈與晶格中甲醇分子與硝酸根陰離子間氫鍵作用力 (c)藉由配位鏈狀與晶格中甲醇分子間氫鍵作用力連接形成心狀堆疊構型。青色:Cu,紅色:O,藍色:N,灰色:C,黃色:H 103
圖2-7-11 化合物3晶體結構圖顯示有機配子與銅離子的配位環境:(a) M8L4籠形分子結構;(b)八個銅離子於籠形分子中相對位置;(c)銅離子Cu(2)及Cu(4)的配位環境;(d)螯合於Cu(2)及Cu(4)的亞胺基吡啶的面夾角;(e)銅離子Cu(6)及Cu(8)的配位環境;(f)螯合於Cu(6)及Cu(8)的亞胺基吡啶的面夾角 106
圖2-7-12 (a)化合物3中銅離子Cu(3)及Cu(5)的配位環境;(b) Cu(3)及Cu(5)分別形成N3O1平面四方構形彼此的面夾角;(c)化合物3中銅離子Cu(1)及Cu(7)的配位環境;(d) Cu(1)及Cu(7)個別形成N3O1平面四方構形彼此的面夾角 108
圖2-7-13 化合物3晶體結構圖(top),顯示含過氯酸根陰離子或溶劑分子的配位環境及氫鍵作用力分布圖(bottom) 109
圖2-7-14 化合物3之 ESI-Mass 質譜圖 113
圖2-7-15 化合物3之 ESI-Mass isotope distribution圖譜 (a) m/z = 1346.9 (b) m/z = 864.9 114
圖2-7-16 化合物4晶體結構圖顯示有機配子與銅離子的配位環境:(a) M8L4籠形分子結構;(b)銅離子Cu(2)及Cu(4)的配位環境;(c)螯合於Cu(2)及Cu(4)的亞胺基吡啶的面夾角;(d)銅離子Cu(6)及Cu(8)的配位環境;(e)螯合於Cu(6)及Cu(8)的亞胺基吡啶的面夾角117
圖2-7-17 (a)化合物4中銅離子Cu(3)及Cu(5)的配位環境;(b) Cu(3)及Cu(5)分別形成平面彼此的面夾角;(c)化合物4中銅離子Cu(1)及Cu(7)的配位環境;(d) Cu(1)及Cu(7)個別形成N3O1平面四方構形彼此的面夾角 119
圖2-7-18 化合物4晶體結構圖(top),顯示含過氯酸根陰離子或水分子的配位環境及氫鍵作用力分布圖(bottom) 120
圖2-7-19 化合物4之ESI-Mass質譜圖 124
圖2-7-20 化合物4之ESI-Mass isotope distribution圖譜 (a) m/z = 1346.9 (b) m/z = 864.9 125
圖2-7-21 化合物5晶體結構圖顯示有機配子m-H2tpat–與銅離子的配位環境,虛線代表分子內Namine–H‧‧‧Owater及Owater–H‧‧‧Oethanol氫鍵作用力 128
圖2-7-22 化合物5藉由Namine–H‧‧‧Cl–Cu氫鍵作用力形成的一維超分子鏈 129
圖2-7-23 化合物5中,藉由晶格中水分子及乙醇分子產生的氫鍵作用力形成分子渠道 129
圖2-7-24 化合物5中,兩分子間藉由晶格水分子及乙醇分子產生反向互補的類 DAD–ADA氫鍵作用力 130
圖2-7-25 在bc平面中,化合物5藉由中心核triazine相互連接的π–π疊合作用力(虛線)及氫鍵作用力(點線)形成二維層狀結構 131
圖2-7-26 在ab平面中,化合物5藉由側枝?啶環間的π–π疊合作用力(虛線)及氫鍵作用力(點線)形成二維層狀結構 131
圖2-7-27 化合物6晶體結構圖顯示有機配子m-H2tpat–與銅離子的配位環境,虛線代表分子內Oaqua–H‧‧‧Cl及Namine–H‧‧‧Ntriazine氫鍵作用力 132
圖2-7-28 化合物6中,有機配子彼此形成互補的Namine–H‧‧‧Ntriazine氫鍵作用力,穩定此金屬鏈結構 133
圖2-7-29 化合物6中,分子鏈間透過Oaqua–H‧‧‧Npy及Namine–H‧‧‧Cl氫鍵作用力連接形成相互堆疊形成二維層狀結構 133
圖2-7-30 化合物6晶體結構堆疊(a) [01-1] (b) [100]方向,藉由分子間Oaqua–H‧‧‧Cl、Namine–H‧‧‧Cl氫鍵作用力形成三維網狀結構 134
圖2-7-31 化合物6中,Cl離子的配位環境 134
圖2-8-1 利用B3LYP/6-31G 最佳化方式計算有機配子的all-amino構型A和構型B及all-imino構型C 136
圖2-9-1 熱重分析圖:(a) o-H3tpat (b) m-H3tpat (c)化合物1′ (d)化合物2 138
圖2-9-2 熱重分析圖:(a)化合物3′ (b)化合物4′ 139
圖2-9-3 熱重分析圖:(a)化合物5 (b)化合物6 140
圖2-10-1 化合物1磁化率 χMobs (圓形)與χMT (方形)對溫度做圖,實線部分代表曲線擬合結果 141
圖2-10-2 化合物1於外加磁場及溫度達2 K時的縮減磁化圖 142
圖2-10-3 化合物2磁化率χM (圓形)與χMT (方形)對溫度做圖,實線部分代表曲線擬合結果 144
圖2-10-4 化合物2磁性交互作用示意圖,實線為S = 1/2時的銅離子彼此間的作用力關係,黑線距離為6.069 A,藍線距離為7.417 A,青色線距離為7.446 A,綠色線距離為8.540 A,紅色線距離為9.535 A 145
圖2-10-5 化合物2的縮減磁化圖 145
圖3-1-1 具孔洞性質化合物研究過程之示意圖 153
圖3-1-2 常見中性含氮的中性有機配子 154
圖3-1-3 常見帶負電荷羧酸基團的有機配子 154
圖3-1-4 具二羧酸基之有機配子 155
圖3-1-5 金屬-有機骨架(MOFs) 155
圖3-2-1 水熱合成法反應情形示意圖: (a)反應物置於反應器中,反應物不易溶解(b)控制溫度及壓力至反應條件,幫助提高溶解度 (c)達到自組裝之反應溫度,反應物進行自組裝形成特定晶體產物 156
圖3-2-2 密閉容器中水的填充度與壓力之關係圖 157
圖3-2-3 高壓反應器 (a)外觀、固定架與把手 (b)內部透視圖 157
圖3-3-1 不同連結基團的雙雜環化合物 158
圖3-3-2 常見羧酸基與金屬鍵結型態 159
圖3-3-3 含氮有機配子 160
圖3-3-4 多羧酸基團有機配子 160
圖3-5-1 化合物7晶體結構圖顯示Ni(1)、Ni(2)、Ni(3)及Ni(4)與樟腦酸分子(D-cam)及有機配子(bpzpip)的配位環境 176
圖3-5-2 化合物7中樟腦酸分子(D-cam)具有兩種不同的配位形式 (a) typeI (b) typeII 177
圖3-5-3 (a)以[Ni2(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected square paddle-wheel 拓樸結構 (b) 以[Ni2(μ-H2O)(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected distorted tetrahedral拓樸結構(左圖)及6-connected distorted octahedral拓樸結構(右圖) (c)以[Ni2(μ-H2O)(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected distorted tetrahedral拓樸結構(左圖)及6-connected distorted octahedral拓樸結構(右圖) 178
圖3-5-4 4-connected的pts-type拓樸結構(a)沿a軸方向觀測 (b)沿c軸方向觀測(c)、(d)為不同方向所觀測的(4,6)-connected network拓樸構形 179
圖3-5-5 化合物7中(a) Ni(1)及Ni(2)形成paddle-wheel構形並利用D-cam延伸所形成的一維螺旋結構圖 (b)利用拓樸節點表示螺旋結構 180
圖3-5-6 化合物7之粉末X光繞射圖 182
圖3-5-7 化合物7之熱重分析圖 182
圖3-5-8 化合物8晶體結構圖顯示Co(1)、Co(2)、Co(3)及Co(4)與樟腦酸分子(D-cam)及有機配子(bpzpip)的配位環境 184
圖3-5-9 化合物8中樟腦酸分子(D-cam)具有兩種不同的配位形式 (a) typeI (b) typeII 185
圖3-5-10 (a)以[Co2(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected square paddle-wheel拓樸結構 (b) 以[Co2(μ-H2O)(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected distorted tetrahedral拓樸結構(左圖)及6-connected distorted octahedral拓樸結構(右圖) (c)以[Co2(μ-H2O)(CO2)4N2]拓樸節點為中心所形成4-connected distorted tetrahedral拓樸結構(左圖)及6-connected distorted octahedral拓樸結構(右圖) 186
圖3-5-11 4-connected的pts-type拓樸結構(a)沿a軸方向觀測 (b)沿c軸方向觀測(c)、(d)為不同方向所觀測的(4,6)-connected network拓樸構形 187
圖3-5-12 化合物8中(a) Co(1)及Co(2)形成paddle-wheel構形並利用D-cam延伸所形成的一維螺旋結構圖 (b)利用拓樸節點表示螺旋結構 (c)沿b軸觀測M-helix及 (d) P-helix的一維螺旋結構 188
圖3-5-13 化合物8之粉末X光繞射圖 190
圖3-5-14 化合物8之熱重分析圖 190
圖3-5-15 化合物9之三核鎘金屬團簇的配位環境 (a) Cd(1)-Cd(2)-Cd(1) (b) Cd(3)-Cd(4)-Cd(3) 192
圖3-5-16 化合物9中有機配子(BDC)具有兩種不同的配位形式(a) typeI (b) typeII 192
圖3-5-17 (a)化合物9中有機配子與核的鎘金屬形成的配位模式。黃色為typeI BDC2-配子、藍色為typeII BDC2-配子 (b) typeI及typeII與SBUs分別形成的一維鏈狀構形 (c)二維網狀構形 (d) 36-hxl排列形式的拓樸結構 193
圖3-5-18 (a)化合物9層狀結構以AAA形式堆疊 (b)層狀拓樸結構間的透過弱氫鍵作用力連接形成三維構形。虛線表分子間C-H‧‧‧O氫鍵作用力 194
圖3-5-19 化合物9之粉末X光繞射圖 196
圖3-5-20 化合物9之熱重分析圖 197
圖3-5-21 化合物10之鎘金屬之配位環境圖 198
圖3-5-22 化合物10中有機配子(NDC)具有兩種不同的配位形式(a) typeI (b) typeII 199
圖3-5-23 (a)化合物10中有機配子與三核的鎘金屬形成的配位模式。藍色為typeI NDC2-配子、黃色為typeII NDC2-配子 (b)以typeI方式連接形成的二維格子狀構形 (c)二維層狀構形 (d) AAA方式堆疊示意圖 200
圖3-5-24 (a)化合物10的層狀結構,透過typeII(yellow)有機配子串連形成的三維網狀構形 (b)具有分子渠道的三維結構 (c) (412‧63)-pcu排列形式的拓樸結構 201
圖3-5-25 化合物10之粉末X光繞射圖 203
圖3-5-26 化合物10之熱重分析圖 203
圖3-5-27 (a)化合物11中鎂金屬配位環境 (b)鎂金屬之八面體配位構形 204
圖3-5-28 化合物11中有機配子的三種配位形式:(a) typeI (b) typeII (c) typeIII 205
圖3-5-29 (a)化合物11之二維網狀結構的排列形式。藍色為typeI BTC3-配子、綠色為typeII BTC3-配子、紫色為typeIII H3BTC配子 (b)以有機配子苯環中心相互連接所形成的發散排列,實線為typeI所圍成的環,虛線表typeII與typeIII所圍成的環 (c)36-hxl排列的拓樸結構 205
圖3-5-30 (a)化合物11層狀結構以ABAB形式堆疊 (b)拓樸結構示意圖 206
圖3-5-31 化合物11分子堆疊示意圖,以ABAB方式形成層狀堆疊及分子間 C-H‧‧‧O氫鍵作用力 206
圖3-5-32 層狀拓樸結構間的透過弱氫鍵作用力連接形成三維構形。虛線表分子間C-H‧‧‧O氫鍵作用力 207
圖3-5-33 化合物11之粉末X光繞射圖 208
圖3-5-34 化合物11’之熱重分析圖 208
圖3-5-35 化合物12中鋅金屬之配位環境圖 209
圖3-5-36 有機配子DBM與鋅金屬之配位環境圖 210
圖3-5-37 (a)有機配子mm-dpma與鋅金屬之配位環境圖 (b)沿a軸方向觀察 (c)沿b軸方向觀察 (d)沿c軸方向觀察 211
圖3-5-38 化合物[Zn(DBM)2(mm-dpma)] (12)分子堆疊構形圖 (a)沿a軸方向觀察 (b)沿b軸方向觀察 212
圖3-5-39 化合物12之粉末X光繞射圖 213
圖3-5-40 化合物12之熱重分析圖 213
圖3-5-41 化合物13中鋅金屬之配位環境圖 214
圖3-5-42 有機配子DBM與鋅金屬之配位環境圖 215
圖3-5-43 (a)有機配子mm-dpma與鋅金屬之配位環境圖 (b)正旋波方式排列的一維鏈狀結構 (c)沿b軸方向觀察 (d)沿c軸方向觀察 216
圖3-5-44 (a) CH2Cl2於結構內氫鍵作用力分布圖 (b)沿b軸方向觀察 (c)沿c軸方向觀察CH2Cl2所形成的分子渠道。虛線表分子間C-H‧‧‧O氫鍵作用力 217
圖3-5-45 化合物13之粉末X光繞射圖 219
圖3-5-46 化合物13之熱重分析圖 219
圖3-5-47 化合物14中鋅金屬之配位環境圖 220
圖3-5-48 有機配子DBM與鋅金屬之配位環境圖 221
圖3-5-49 (a)有機配子mm-dpma與鋅金屬之配位環境圖 (b)正旋波方式排列的一維鏈狀結構 (c)沿b軸方向觀察 (d)沿c軸方向觀察 222
圖3-5-50 (a) CHCl3於結構內氫鍵作用力分布圖 (b)沿b軸方向觀察 (c)沿c軸方向觀察CHCl3所形成的分子渠道。虛線表分子間C-H‧‧‧O氫鍵作用力 223
圖3-5-51 化合物14之粉末X光繞射圖 225
圖3-5-52 化合物14’之熱重分析圖 225
圖3-6-1 化合物9吸附實驗之熱重分析圖 227
圖3-6-2 化合物9吸附實驗之紅外線光譜圖 227
圖3-6-3 化合物10吸附實驗之熱重分析圖 229
圖3-6-4 化合物10吸附實驗之紅外線光譜圖 229
圖3-6-5 化合物11吸附實驗之熱重分析圖 231
圖3-6-6 化合物11吸附實驗之紅外線光譜圖 231
圖3-6-7 化合物13吸附實驗之熱重分析圖 231

表次
表1-1-1 氫鍵作用力能量大小與鍵長、鍵角之關係表 2
表1-2-1 DB24C8與DBA+在各種氘溶劑下的鍵結常數 7
表1-5-1 實驗儀器資料 17
表1-5-2 實驗藥品目錄 18
表2-6-1 實驗儀器資料 77
表2-6-2 實驗藥品目錄 78
表2-6-3 有機配子o-H3tpat與化合物1-6晶體數據 89
表2-7-1 化合物o-H3tpat (Form I、Form II)重要鍵長(A)及鍵角(°) 96
表2-7-2 化合物o-H3tpat之Form I與Form II氫鍵作用力參數 96
表2-7-3 化合物1重要鍵長(A)及鍵角(°) 99
表2-7-4 化合物1氫鍵作用力參數 99
表2-7-5 化合物2重要鍵長(A)及鍵角(°) 104
表2-7-6 化合物2氫鍵作用力參數 104
表2-7-7 化合物3之重要鍵長(A)及鍵角(°) 111
表2-7-8 化合物3有機配子芳香環間的面夾角參數 112
表2-7-9 化合物3氫鍵作用力參數 112
表2-7-10 化合物3 ESI-MS正電荷碎片組成分析 ( M =[Cu8(C21H20N9)4(ClO4)8(OH)4(H2O)4] ) 115
表2-7-11 化合物4之重要鍵長(A)及鍵角(°) 122
表2-7-12 化合物4有機配子芳香環間的面夾角參數 123
表2-7-13 化合物4氫鍵作用力參數 123
表2-7-14 化合物4 ESI-MS正電荷碎片組成分析 ( M =[Cu8(C21H20N9)4(ClO4)8(OH)4(H2O)4] ) 126
表2-7-15 化合物5重要鍵長(A)及鍵角(°) 128
表2-7-16 化合物5氫鍵作用力參數 130
表2-7-17 化合物6重要鍵長(A)及鍵角(°) 135
表2-7-18 化合物6氫鍵作用力參數 135
表2-8-1 理論計算有機配子異構物A (Form I)及B (Form II)兩種all-amino構型及三邊皆為胺基的all-imino構型C,其為最低能量構型之鍵長及鍵角 137
表3-4-1 實驗儀器資料 161
表3-4-2 實驗藥品目錄 162
表3-4-3 化合物7 – 14之晶體數據 173
表3-5-1 化合物7之重要鍵長(A)及鍵角(°) 181
表3-5-2 化合物7氫鍵作用力參數 181
表3-5-3 化合物8之重要鍵長(A)及鍵角(°) 189
表3-5-4 化合物8氫鍵作用力參數 189
表3-5-5 化合物9之重要鍵長(A)及鍵角(°) 195
表3-5-6 化合物9氫鍵作用力參數 196
表3-5-7 化合物10之重要鍵長(A)及鍵角(°) 202
表3-5-8 化合物10氫鍵作用力參數 202
表3-5-9 化合物11之重要鍵長(A)及鍵角(°) 207
表3-5-10 化合物11氫鍵作用力參數 207
表3-5-11 化合物12有機配子DBM芳香環間的面夾角參數 210
表3-5-12 化合物12之重要鍵長(A)及鍵角(°) 212
表3-5-13 化合物13有機配子DBM芳香環間的面夾角參數 215
表3-5-14 化合物13之重要鍵長(A)及鍵角(°) 218
表3-5-15 化合物13氫鍵作用力參數 218
表3-5-16 化合物14有機配子DBM芳香環間的面夾角參數 221
表3-5-17 化合物14之重要鍵長(A)及鍵角(°) 224
表3-5-18 化合物14氫鍵作用力參數 224

第一章
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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