近來許多文獻嘗試利用摻雜的方式，提升二氧化鈦(TiO2)的光觸媒性質，藉由碳摻雜二氧化鈦(carbon-dope TiO2)可有效縮小能隙(bandgap)而達到紅移的效果，而使薄膜的光吸收範圍從紫外光偏移至可見光，大部分的研究都著重在光學性質方面，本研究則進一步探討其電性與機械性質。本實驗應用反應式磁控濺鍍製備摻碳的二氧化鈦薄膜，並在室溫下改變不同基材偏壓，生成混合相的二氧化鈦薄膜，發現離子轟擊效應可使薄膜的硬度提升、表面粗糙度下降、電阻值降低，在適度偏壓大小下(-150 V)，硬度從6 GPa上升至16.9 GPa、表面粗糙度從2.72 nm下降至0.33 nm，電阻值由2.16 ohm-cm降至7.1E-2 ohm-cm，而過高偏壓則有反濺鍍(Re-sputter)、Ar離子植入等影響，使膜厚上升及殘留應力改變。霍爾效應(Hall effect)量測發現摻碳的二氧化鈦薄膜有電性轉換的現象，在不同製程參數下可以改變為P型或N型半導體，並經由光電子能譜儀(XPS)分析二氧化鈦和碳之間的鍵結關係，歸納電性轉換的原因。而後選定最佳化偏壓參數(-150 V)分別在氧化(O2)及還原(H2)氣氛下退火，氧化氣氛下維持N型半導體，而還原氣氛下轉變為P型半導體。

In order to improve the photocatalysis of titanium dioxide, doping technique has been widely used. Introducing carbon into TiO2 can reduce the band gap and lead to a red shift effect, which allows the absorption region to shift from the ultraviolet region to the visible light region. This research also discusses the electrical and mechanical properties of C-doped TiO2 thin films.
The C-doped TiO2 thin films were prepared under room temperature by reactive magnetron sputtering while different values of substrate bias were applied. The films are consisted of a mixed phase structure (amorphous、anatase、rutile). Owing to the effect of ion bombardment, the hardness, the surface roughness and the resistivity of the films change. Under bias values at -150 V and below, the hardness increases from 6 GPa to 16.9 GPa; the surface roughness decreases from 2.72 nm to 0.33 nm; the resistivity decreases from 2.16 ohm-cm to 7.1E-2 ohm-cm. When higher bias was applied, re-sputter and Ar implantation occur which leads to the increase of film thickness and the change of residual stress.
From the Hall measurement, the C-doped TiO2 thin films possess either p-type or n-type semiconductor depending on deposition condition. By observing the bond between carbon and titanium oxide from the XPS measurement of the films, the reason for such P-N type can be differentiated. For the samples prepared under bias -150 V and annealed in different atmosphere, the oxygen-annealed sample is an n-typed semiconductor, while the hydrogen-annealed sample transforms to a p-type semiconductor.

目 錄
中文摘要(Abstract)……………………………………………………….i
英文摘要(Abstract)………………………………………………………ii
目錄(Table of Contents)…………………………………………………iv
圖目錄(List of Figures)…………………………………………………vii
表目錄(List of Table)…………………………………………………….x

第一章 前言
1.1概述………………………………………………………………..1
1.2 研究動機與目的………………………………………………….2

第二章 理論基礎與文獻回顧
2.1二氧化鈦的基本性質……………………………………………...5
2.2電漿………………………………………………………………...8
2.3離子轟擊效應…………………………………………………….10
2.4基材偏電壓……………………………………………………….13
2.5碳摻雜形式……………………………………………………….14
2.6碳摻雜二氧化鈦之理論…………………………………….……15
2.7.1薄膜應力………………………………………………………..17
2.7.2內應力計算……………………………………………………..18
第三章 實驗方法
3.1實驗設備………………………………………………………….20
3.2.1反應式濺鍍……………………………………………………..22
3.2.2磁控濺鍍………………………………………………………..22
3.3基材準備與處理………………………………………………….23
3.4實驗參數設定…………………………………………………….23
3.5退火參數設定…………………………………………………….24
3.6實驗流程規劃…………………………………………………….25
3.7鍍膜分析………………………………………………………….26
3.8分析儀器………………………………………………………….26
3.8.1 X光繞射分析儀(XRD) …………………………………………26
3.8.2掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)……….....28
3.8.3表面粗度儀(Stylus Surface profiler)…………………………...28
3.8.4霍爾量測(Hall Measurement)………………………………….28
3.8.5原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)…………………….31
3.8.6場發射掃描式電子顯微鏡（FESEM）………………………..32
3.8.7奈米壓痕(Nanoindenter)……………………………………….33
3.8.8快速熱退火系統………………………………………………..35
3.8.9 XPS 量測(X-ray photoelectron spectroscopy)……...…………35
第四章 結果與討論
4.1不同偏壓下結晶性與結構分析………………………………….37
4.2碳含量…………………………………………………………….38
4.3.1膜厚及表面形貌觀察…………………………………………..39
4.3.2配合XRD和XPS解釋表面形貌改變………………………..44
4.4硬度和殘留應力………………………………………………….46
4.5離子電流密度…………………………………………………….52
4.6.1電性分析……………………………………………………….53
4.6.2配合鈦XPS光電子能譜說明電性轉換………………………61
4.7.1氧化還原氣氛退火………………………………..……………62
4.7.2結晶性分析……………………………………………………..63
4.7.3退火表面形貌分析……………………………………………..64
4.7.4退火電性分析…………………………………………………..65
4.7.5 XPS說明電性轉換…………………………………….………68

第五章 結論與未來工作
5.1結論……………………………………………………………….70
參考文獻……………………………………………………………..71

圖目錄
圖 2.1 二氧化鈦相圖………………………………………….………..6
圖 2.2 二氧化鈦rutile相結構…………………………………..………6
圖 2.3 二氧化鈦anatase相結構……………………………….………7
圖 2.4 離子轟擊模型圖……………………………………………….10
圖 2.5 碳摻雜在二氧化鈦薄膜之類型…………………………..……14
圖 2.6 摻碳二氧化鈦化學電位能圖譜…………………………...…..15
圖 2.6.1碳摻雜在二氧化鈦中能階狀態………………………………16
圖2.7 拉伸和壓縮應力示意圖………………………………………..18
圖3.1 反應式非平衡直流磁控濺鍍系統示意圖…………………...…21
圖3.2 濺鍍靶槍磁鐵的排列方式……………………………………..21
圖3-3 Rigaku D/max-2500多功能X光繞射儀……………………....27
圖3-4 霍爾效應示意圖………………………………….....................30
圖3-5 ACCENT HL5500PC 霍爾量測系統…………………...……...31
圖3.6 原子力顯微鏡示意圖…………………………………………...32
圖3-7 JEOL JSM-7000F 場發射電子顯微鏡…………………………33
圖3.8 奈米壓痕和試片間接觸示意圖…………………………………34
圖3.9 負載位移曲線圖………………………………………………...34
圖3.10 Thermo K-alpha XPS量測系統………………………………..36
圖4.1 不同基材偏壓下共濺鍍摻碳的二氧化鈦XRD圖…………....38
圖4.2 不同RF偏壓下C-TiO2膜之碳含量量測……………………..39
圖4.3 不同偏壓下C-TiO2膜厚度量測………………………………...41
圖4.4 不同RF偏壓下場發式電子顯微鏡量測C-TiO2的表面形態..42
圖4.5 不同RF偏壓下以原子力顯微鏡量測C-TiO2膜之表面形貌
與粗糙度………………………………………………………..43
圖4.6 銀薄膜在室溫下成長之不同入射原子能量對比於晶格尺寸
和差排密度變化圖……………………………………………..45
圖4.7 XPS光電子能譜儀分析Ar含量……………………………….46
圖4.8 純二氧化鈦薄膜在不同退火溫度下壓痕深度對比於硬度圖...49
圖4.9 不同偏壓下C-TiO2膜之壓痕深度對比於硬度圖……………...49
圖4.10 純二氧化鈦在不同退火溫度下之硬度……………………….50
圖4.11 不同偏壓下C-TiO2膜之硬度………………………………….50
圖4.12 表面粗度儀換算曲率半徑得內應力值………………………..51
圖4.13 不同偏壓C-TiO2膜之離子電流密度圖……………………..52
圖4.14 不同偏壓下C-TiO2膜之霍爾效應量測載子濃度和遷移率…57
圖4.15 不同RF基材偏壓下C-TiO2電阻值………………….……….57
圖4.16 不同偏壓下Ti-C含量變化及半導體類型…………………….60
圖4.17 C-TiO2膜之鈦2p軌域光電子能譜圖………………………….61
圖4.18 C-TiO2膜之偏壓-150V氫氣氣氛退火XRD圖………..……..63
圖4.19 C-TiO2膜在偏壓-150V氧氣氣氛退火XRD圖………………64
圖4.20 C-TiO2膜之偏壓-150V氫氣氣氛退火FESEM圖……………65
圖4.21 C-TiO2薄膜之偏壓-150V氫氣退火載子濃度和遷移率….….66
圖4.22 偏壓-150V成長之C-TiO2氧氣退火載子濃度和遷移率……..67
圖4.23 C-TiO2膜在偏壓-150V氫氣氣氛Ti2P的XPS圖譜…………..68
圖4.24 C-TiO2膜在偏壓-150V氧氣氣氛Ti2P的XPS圖譜…….……69

表目錄
表2.1 二氧化鈦三種常見晶體結構的特性…………………….……..7
表2.2 電漿中電子與離子的碰撞行為…………………………………9
表3.1 不同RF偏壓下摻碳二氧化鈦薄膜之製程參數……………….24
表3.2 RF偏壓-150V之C-TiO2膜在不同氣氛及溫度下退火參數….25
表3.3 TiO2 rutile與anatase相之XRD（Cu Kα）peaks相關位置…..27
表4.1 分子間鍵能強度…………………………………………………48
表4.2 不同退火溫度下二氧化鈦薄膜之製程參數…………..……….48
表4.3 不同RF基材偏壓下C-TiO2薄膜成份比(XPS)………………..58
表4.4 不同RF基材偏壓下C-TiO2薄膜之ESCA鍵結比例………….59
表4.5 不同RF基材偏壓下C-TiO2電性分析表…………………….....60
表4.6 偏壓-150V成長之C-TiO2電性比較圖………………………..67

[1] A. Fujishima and K. Honda, Nature. 238 (1972) 37.
[2] H.A. Macleod,”Characteristics of thin-film dielectric material”, Chap. 15 in Thin-Film Optical Filters,3rd Ed. (Academic, London, 2001), pp. 621-627.
[3] 周美雲，二氧化鈦的電子特性和光學特性之探討[台灣，國立清華大學物理研究所碩士論文2002]
[4] Hongtao Gao , Cuihong Ding , Dongmei Dai “Density functional characterization of C-doped anatase TiO 2 with different oxidation state” Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 944 (2010) 156–162
[5] Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler, W. B., Jr. Science 2002, 297,
2243.
[6] Choi, Y., Umebayashi, T.,Yoshikawa, M. J. Mater. Sci. 2004, 39,
1837.
[7] Lee, J.-Y., Park, J., Cho, J. H. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 011904.
[8] K. Yang, Y. Dai, B. Huang, M. Whangbo, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 2624.
[9] C.D. Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni, Chem. Mater. 17 (2005) 6656.
[10] H. Gao, J. Zhou, D. Dai, Y. Qu, Chem. Eng. Technol. 32 (2009) 867.
[11]王順輝，濺鍍製備硼與碳摻雜二氧化鈦薄膜的可見光光觸媒之研究 [台灣，國立東華大學材料研究所碩士論文2005]
[12]周宏邦，濺鍍二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦薄膜之結構與光觸媒性質研究 [台灣，國立東華大學材料研究所碩士論文2004]
[13]周博文，碳與氧對於含碳之二氧化鈦薄膜在熱處理時相變化之效應 [台灣，國立東華大學材料研究所碩士論文2006]
[14] U. Diebold, Surface Science Reports, 48 (2003) 53.
[15] Hongtao Gao, Cuihong Ding , Dongmei Dai “Density functional characterization of C-doped anatase TiO2 with different oxidation state” Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 944 (2010) 156.
[16] G. Gore, Trans Roy. Soc.(London) Part 1,185 (1858)
[17] D.R Lide, ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics.83rd ed. 2002, CRC Press.
[18] Akira YOSHIASA et al.,Photon Factory Activity Report 2002#20 Part B(2003)
[19] H. Kamisaka, T. Adachi, K. Yamashita, J. Chem. Phys. 123 (2005) 084704.
[20] J.E.E. Baglin,in Handbook Of Ion Beam Processing Technology,eds. J.J Cuomo,S.M,Rossnagel,and H.R Kaufman Noyes Publications, Park Ridge, NJ, 1989
[21] J.E.E. Baglin, IBM J. Res. Develop 38, 413 (1994)
[22] Phase Diagrams for Ceramists Figure, The American Ceramic Society, Inc. 76 (1975) 4150.
[23] J. F. Banfield, B. L. Bischoff and M. A. Anderson, Chemical Geology. 110 (1993) 211.
[24] U. Diebold, Surface Science Reports. 48 (2003) 53.
[25]陳泰盛，反應式共濺鍍鉭-矽-氮(Ta-Si-N)奈米複合薄膜之微結構與機械性質研究[台灣，國立成功大學機械研究所碩士論文2005]
[26] A. Grill, “Cold plasma in materials fabrication”, IEEE press, New York, 1994.
[27] J.R. Roth , “Industrial plasma engineering- volume 1: principles”, Institute of physics publishing , London, 1995.
[28]K.H.Muller,“Model for ion assisted thin film densification.” J. Appl. Phys. 59, pp.2803 (1986)
[29] Muller K-H 1987 Phys. Rev. B 35 7906
[30] Muller K-H 1987 J. Appl. Phys. 62 1796
[31] Muller K-H 1986 J. Vac. Sci. Technol. A 4 184
[32] G. Carter, ”Peening in ion-assisted thin-film deposition: a generalized model” J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994) 10461055.
[33] Caner G, Webb R P and Collins R 1978 Radiat. Eff.
[34] Carter G, Armour D G, Donnelly S E, lngram D C and Webb R P 1980 Radial. Eff. 53 143
[35] Grigorov G 1. Martev I N. Langeron J-P and Vignes J-L,1991 Thin solid Films 198 169
[36] Siemund P and Gras-Mani A 1981 Nucl. Inrtrum. Method 182/183 25
[37] Littmark U and Hofer W 0 1980 Nwl lnstrum Merhods 168 329
[38] Carter G, Nobes M J ,Katardjiev I V, Jimenez. Rodrigues J, Abril I and Gras-Marti A 1992 Nucl. Instrum Method B 67 486
[39] Katardjiev I V. Carter G and Nobes M J 1994 Radiorion Effecu and Defects in Solids to be published
[40] Collins R and Sigmund P 1992 J. Appl. Phys. 73 1993
[41] Carter G, Colligon 1 S and Leck J H 1962 Proc. Phys. Soc. 19.299
[42] Ning Hiang，H.J.Zhang，”XPS study for reactively sputtered titanium nitride thin films deposited under different substrate bias
[43] Cristiana Di Valentin, Gianfranco Pacchioni, Annabella Selloni, Theory of Carbon Doping of Titanium Dioxide, Chem. Mater. 2005, 17, 6656.
[44] Baroni, S.; Dal Corso, A.; de Gironcoli, S.; Giannozzi, P.; Cavazzoni,
C.; Ballabio, G.; Scandolo, S.; Chiaretti, G.; Focher, P.; Pasquarello,
A.; Laasonen, K.; Trave, A.; Car, R.; Marzari, N.; Kokalj, A. Plane-
Wave Self-Consistent Field (PWscf), http://www.pwscf.org.
[45] Hongtao Gao, Cuihong Ding, Dongmei Dai “Density functional characterization of C-doped anatase TiO2 with different oxidation state” Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 944 (2010) 156–162
[46] 陳錫釗，二氧化鈦光學薄膜在熱回火過程的光學和機械特性之研究 [台灣，國立中央大學光電研究所博士論文2005]
[47] G.G. Stoney, ”The tension of metallic films deposited by electrolysis”, Proc. Roy. Soc., A82, pp.172-175 (1909).
[48] M.S. Wong, G. Y. Hsiao, S. Y. Yang, Surface and Coatings Technology, 160 (2000) 133.
[49] C. E. Rice, Appl. Phys. Lett. 35 (1979) 563.
[50] 許樹恩,吳泰伯, X光繞射原理與材料結構分析,民全書局,(1996)
[51] W.C.Oliver and G. M. Pharr,”An Improved Techneque for Determing Hardness and Elastic-Moldulus Using Load and Displacement Sesing Indentation Experiments, “Journal of Materials Research 7,1564-1583(1992)
[52] Carter G, Armour D G, Donnelly S E, lngram D C and Webb R P 1980 Radial. Efl 53 143.