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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳建銘
研究生(外文):Chen, Chien Ming
論文名稱:金、銅催化未活化累積二烯烴分子與苯羥胺於氧氣下行[4 + 2] 環加成反應
論文名稱(外文):Catalytic Formal [4 + 2] Cycloadditions between Unactivated Allenes and N‑Hydroxyaniline Catalyzed by AuCl3/CuCl2/O2
指導教授:劉瑞雄
指導教授(外文):Liu, Rai-shung
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2014
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:131
中文關鍵詞:4+2環加成金催化
外文關鍵詞:[4 + 2] CycloadditionGold catalysis
相關次數:
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本篇論文報導了使用三氯化金來催化多取代累積二烯烴與苯羥胺進行[4 + 2]環化加成反應,整個反應分作三個部分:第一部份是在氮氣下的異構化反應、第二部份是漸進的將苯羥胺氧化成亞硝基苯以及第三部份在氧氣下的環加成反應。我們也額外加入二氯化銅來提高苯羥胺氧化為亞硝基苯的效率,大幅提升整個反應的效率。
AuCl3-catalyzed formal [4 + 2]-cycloadditions between substituted allenes and N-hydroxyanilines are described. This reaction sequence comprises initial isomerizations of allenes to butadienes under N2 and subsequent oxidations of N-hydroxyanilines to nitrosoarenes under O2. and the final nitroso/butadiene [4 + 2] cycloadditions under O2. CuCl2 (5 mol %) was added in the second step to increase the oxidation efficiency, which obviously improved the yields of overall reactions .
目錄 Ⅰ
圖目錄 Ⅲ
表目錄 IV
附錄目錄 Ⅴ

第一節 緒論 1
第二節 文獻回顧 2
2-1 金金屬搭配有機催化劑行催化反應 2
2-2 具活性取代之累積二烯烴之異構化得雙烯產物 3
2-3 金金屬催化未活化累積二烯烴生成1,3-丁二烯產物 4
2-4 使用銅催化劑氧化羥胺基生成亞硝基 5
2-5 同相金催化反應性因氫鍵提升 6
第三節 結果與討論 7
3-1 實驗動機與構思 7
3-2 反應條件之最佳化 8
3-3 官能基容忍度的測試 10
3-4 控制實驗 14
3-5 反應機構探討 18
第四節 結論 21
第五節 實驗部分 21
5-1實驗藥品之中英文對照表 21
5-2實驗之一般操作 24
5-3實驗基質之合成 26
5-4光譜資料 34
第六節 參考文獻 47












圖目錄
圖a. 金錯合物/掌性有機物行不對稱催化(一) 3
圖b. 金錯合物/掌性有機物行不對稱催化(二) 3
圖c. 金錯合物催化具活性取代之累積二烯烴(一) 4
圖d. 金錯合物催化具活性取代之累積二烯烴(二) 4
圖e. 金錯合物催化不具活性取代之累積二烯烴 5
圖f. 金催化累積二烯烴與順丁烯二酸酐之環加成反應 5
圖g. 銅錯合物催化羥胺基行氧化與狄爾斯-阿爾德反應 6
圖h. 氫鍵受體添加劑增加金催化反應性 7
圖一 累積二烯烴異構化之反應機構 19
圖二 亞硝基苯在異構化反應中的作用 20
圖三 反應機構 20
圖四 基質1a之合成方法 26
圖五 基質1j之合成方法 28
圖六 基質1m之合成方法 29
圖七 基質1o之合成方法 31
圖八 基質4a之合成方法 32
圖九 N‑Hydroxyaniline之合成方法 34

表目錄
表一 反應條件最佳化測試 10
表二 官能基容忍度測試(一) 12
表三 官能基容忍度測試(二) 14
表四 具不同取代基之苯羥胺作反應物 14
表五 控制實驗 16
表六 使用亞硝基苯作反應物之效率 18















附錄目錄
化合物3a的1H NMR光譜圖 53
化合物3a的13C NMR光譜圖 54
化合物3b的1H NMR光譜圖 55
化合物3b的13C NMR光譜圖 56
化合物3c的1H NMR光譜圖 57
化合物3c的13C NMR光譜圖 58
化合物3d的1H NMR光譜圖 59
化合物3d的13C NMR光譜圖 60
化合物3e的1H NMR光譜圖 61
化合物3e的13C NMR光譜圖 62
化合物3f的1H NMR光譜圖 63
化合物3f的13C NMR光譜圖 64
化合物3g的1H NMR光譜圖 65
化合物3g的13C NMR光譜圖 66
化合物3h的1H NMR光譜圖 67
化合物3h的13C NMR光譜圖 68
化合物3i的1H NMR光譜圖 69
化合物3i的13C NMR光譜圖 70
化合物3j的1H NMR光譜圖 71
化合物3j的13C NMR光譜圖 72
化合物3k的1H NMR光譜圖 73
化合物3k的13C NMR光譜圖 74
化合物3l的1H NMR光譜圖 75
化合物3l的13C NMR光譜圖 76
化合物3m的1H NMR光譜圖 77
化合物3m的13C NMR光譜圖 78
化合物3n的1H NMR光譜圖 79
化合物3n的13C NMR光譜圖 80
化合物3n’的1H NMR光譜圖 81
化合物3n’的13C NMR光譜圖 82
化合物3o的1H NMR光譜圖 83
化合物3o的13C NMR光譜圖 84
化合物3p的1H NMR光譜圖 85
化合物3p的13C NMR光譜圖 86
化合物5a的1H NMR光譜圖 87
化合物5a的13C NMR光譜圖 88
化合物5b的1H NMR光譜圖 89
化合物5b的13C NMR光譜圖 90
化合物6a的1H NMR光譜圖 91
化合物6a的13C NMR光譜圖 92
化合物6b的1H NMR光譜圖 93
化合物6b的13C NMR光譜圖 94
化合物6c的1H NMR光譜圖 95
化合物6c的13C NMR光譜圖 96
化合物6d的1H NMR光譜圖 97
化合物6d的13C NMR光譜圖 98
化合物3n的X-Ray繞射分析 99
化合物3a的HR-Mass光譜圖 108
化合物3b的HR-Mass光譜圖 109
化合物3c的HR-Mass光譜圖 110
化合物3d的HR-Mass光譜圖 111
化合物3e的HR-Mass光譜圖 112
化合物3f的HR-Mass光譜圖 113
化合物3g的HR-Mass光譜圖 114
化合物3h的HR-Mass光譜圖 115
化合物3i的HR-Mass光譜圖 116
化合物3j的HR-Mass光譜圖 117
化合物3k的HR-Mass光譜圖 118
化合物3l的HR-Mass光譜圖 119
化合物3m的HR-Mass光譜圖 120
化合物3n的HR-Mass光譜圖 121
化合物3n’的HR-Mass光譜圖 122
化合物3o的HR-Mass光譜圖 123
化合物3p的HR-Mass光譜圖 124
化合物5a的HR-Mass光譜圖 125
化合物5b的HR-Mass光譜圖 126
化合物6a的HR-Mass光譜圖 127
化合物6b的HR-Mass光譜圖 128
化合物6c的HR-Mass光譜圖 129
化合物6d的HR-Mass光譜圖 130
化合物3a的NOE光譜圖 131


(1) Liu, R.-S.; Chen, J.-M. J. Org. Chem., 2014, 79 (10), 4306–4311
(2) Frazier, C. P.; Bulgarin, A.; Engelking, J. R.; de Alaniz, J. R. Org. Lett. 2012, 14, 3620.
(3) Selected examples: (a) Barton, D. H. R.; Lester, D. J.; Ley, S. V. Chem. Commun. 1978, 276. (b) Cicchi, S.; Corst, M.; Goti, A. J. Org. Chem. 1999, 64, 7243. (c) Cicchi, S.; Marradi, M.; Goti, A.; Brandi, A. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6503. (d) Adam, W.; Krebs, O. Chem. Rev. 2003, 103, 4131. (e) Frazier, C. P.; Engelking, J. R.; Read de Alaniz, J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10430.
(4) Ting, C.-M.; Hsu, Y.-L.; Liu, R.-S. Chem. Commun. 2012, 48, 6577.
(5) (a) Han, Z.-Y.; Xiao, H.; Chen, X. H.; Gong, L.-Z. J. Am. Chem.Soc. 2009, 131, 9182. (b) Muratore, M. E.; Holloway, C. A.; Pilling, A. W.;Storer, R. I.; Trevitt, G.; Dixon, D. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10796.
(6) (a) Zhang, X.-B.;Fu, C.-L. and Ma, S.-M. Org. Lett., 2011, 13, pp 1920–1923. (b) Marie E. Krafft et al. Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 7535-7538
(7) Chaiyaveij, D.; Cleary, L.; Batsanov, A. S.; Marder, T. B.; Shea, K. J.; Whiting, A. Org. Lett. 2011, 13, 3442.
(8) Wang W.; Kumar, M.; Hammond, G. B.; Xu, B. Org. Lett. 2014, 16, 636
(9) For selected reviews, see: (a) Gorin, D. J.; Sherry, B. D.; Toste, F. D. Chem. Rev. 2008, 108, 3351. (b) Hashmi, A. S. K. Chem. Rev. 2007, 107, 3180. (c) Fürstner, A.; Davies, P. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 3410. (d) Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Rev. 2008, 108, 3326. (e) Patil, N. T.; Yamamoto, Y. Chem. Rev. 2008, 108, 3395. (f) Sohel, S. M. A.; Liu, R.-S. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2269. (g) López, F.; Mascareńas, J. L. Beilstein J. Org. Chem. 2011, 7, 1075. (h) Garayalde, D.; Nevado, C. ACS Catal. 2012, 2, 1462.
(10) For selected examples, see: (a) Binder, J. T.; Crone, B.; Haug, T. T.; Menz, H.; Kirsh, S. F. Org. Lett. 2008, 10, 1025. (b) Belot, S.; Vogt, K. A.; Besnard, C.; Krause, N.; Alexakis, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8923. (c) Muratore, M. E.; Holloway, C. A.; Pilling, A. W.; Storer, R. I.; Trevitt, G.; Dixon, D. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10796. (d) Han, Z.-Y.; Xiao, H.; Chen, X. H.; Gong, L.-Z. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9182. (e) Monge, D.; Jensen, K. L.; Franke, P. T.; Lykke, L.; Jørgensen, K. A. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9478. (f) Loh, C. C. J.; Badorrek, J.; Raabe, G.; Enders, D. Chem. Eur. J. 2011, 17, 13409. (g) Han, Z.-Y.; Chen, D.-F.; Wang, Y.-Y.; Guo, R.; Wang, P.-S.; Wang, C.; Gong, L.-Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6532.
(11) (a) Kresze, G.; Firl, J. Tetrahedron 1968, 1043. (b) Sasaki, T.; Eguchi, S. J. Org. Chem. 1970, 35, 4273. (c) Leach, A. G.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 2001, 66, 5192.
(12) (a) Meekel, A. A. P.; Resmini, M.; Pandit, U. K. Chem. Commun. 1995, 571−572. (b) Resmini, M.; Meekel, A. A. P.; Pandit, U. K. Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2025.
(13) Lutz, R. E.; Lytton, M. R. J. Org. Chem. 1937, 2(1), 68-75.
(14) Wang, Y.; Ye, L.; Zhang, L. Chem. Commun. 2011, 47, 7815.
(15) The crystallographic data of compound 3n was deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC 978242).

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