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研究生:簡佩頤
研究生(外文):CHIEN, PEI-YI
論文名稱:合成過渡金屬硫化物與三維石墨烯複合材料及其在電化學超級電容器的應用
論文名稱(外文):Synthesis of the Composites of Transition Metal Sulfides and 3D-graphene and their Application in the Electrochemical Supercapacitor
指導教授:林宗吾
指導教授(外文):Tsung-Wu Lin
口試委員:賴英煌林正裕
口試委員(外文):Ying-Huang LaiJeng-Yu Lin
口試日期:2013-11-12
學位類別:碩士
校院名稱:東海大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2013
畢業學年度:102
語文別:中文
論文頁數:73
中文關鍵詞:超級電容器石墨烯過渡金屬硫化物硫化鎳硫化鈷
外文關鍵詞:supercapacitorsgrapheneNickel sulfideCobalt sulfide
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超級電容器已經備受注目,因為它具有高功率性質的應用潛力,可以補足或取代現今使用的電池之不足。作為超級電容器的電極材料,相較於傳統的電極材料,過渡金屬硫化物已受到愈來愈多的重視。
本研究使用化學氣相沉積法與葡萄糖輔助水熱法,以兩步驟合成由過渡金屬硫化物奈米顆粒吸附在三維石墨烯上成功合成硫化鎳/三維石墨烯複合電極與硫化鈷/三維石墨烯複合電極。在氫氧化鉀溶液的作用下,電極表面的過度金屬硫化物奈米顆粒的活性表面積增加而進一步增強了複合電極的電化學性能。
在超級電容器的電性表現上,當電流密密度為2A/g時:硫化鎳/3D-G複合電極比電容值約為4262 F/g,硫化鈷/3D-G複合電極約為1764 F/g。在同為16A/g之1000次電化學循環穩定性的測試上:硫化鎳/3D-G複合電極維持率為68.9%而硫化鈷/3D-G複合電極113.1%,將硫化鈷再進一步以32A/g進行循環穩定性實驗發現比電容值維持率仍高達88.8%。

Supercapacitors have drawn much attention because of their potential applications in energy storage devices to complement or replace batteries in high-power applications. Compared with conventional electrode materials, transition metal sulfides are receiving more attention as electrode materials for supercapacitors.
In this study, we using a two-step method with Chemical Vapor Deposition and glucose-assisted hydrothermal method to directly adsorb transition metal sulfides nanoparticles on 3D-graphene. We were prepared Ni3S2/3D-graphene (Ni3S2/3D-G) and Co9S8/3D-graphene (Co9S8/3D-G) composite electrodes. When these composite electrodes are treated with KOH solution, the active surface area of the transition metal sulfides nanoparticles is increased, which further enhances the electrochemical performance of these composite electrodes.
Their supercapacitor performance was evaluated. At a current density of 2 A/g, Ni3S2/3D-G and Co9S8/3D-G composite electrodes exhibited specific capacitance about 4262 F/g and 1764 F/g. On the other hand, Ni3S2/3D-G had capacitance retention of 68.9 % and Co9S8/3D-G had capacitance retention of 113.1% after 1,000 cycles at a current density of 16 A/g, for Co9S8/3D-G, when we increase the current density from 16A/g to 32A/g, specific capacitance values up to 88.8% was still maintained.
Finally, we combined the Ni3S2/3D-graphene composite electrode and CNT paper to asymmetric supercapacitor. It is showed charge/discharge cycling performance at a current density of 1 A/g, with a capacitance retention of 84.9 % after 3,000 cycles.

目錄
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 4
2-1 電容器的發展 4
2-1-1 靜電電容器 5
2-1-2 電解電容器 5
2-1-3 超級電容器 6
2-2 超級電容器的電化學原理 6
2-2-1 電雙層電容 7
2-2-2 擬電容 8
2-3 超級電容器的電極材料 8
2-3-1 碳系材料 8
2-3-2 導電性高分子 9
2-3-3 金屬氧化物 9
2-4 電極活性材料之表面結構影響 10
2-4-1 材料結晶性 10
2-4-2 材料表面形貌 10
2-5 過渡金屬硫化物電極 11
2-6 過渡金屬硫化物與石墨烯的複合電極 13
2-6 電極製備方法 15
2-6-1 電鍍法 16
2-6-2 水熱法 16
2-7 擬電容特性之比電容值計算 17
2-7-1 計時電位法 17
2-7-2 循環伏安法 18
2-8 過渡金屬硫化物電極的儲能機制 18
第三章 實驗方法與流程 20
3-1 電極製備 20
3-1-1 電極基板之選擇與前處理 21
3-1-2 化學氣相沉積法合成三維石墨烯 21
3-1-3 水熱法合成過渡金屬硫化物 22
3-2 電極材料分析 24
3-2-1 材料鑑定方法 24
3-2-2 表面形貌分析 24
3-2-3 拉曼光譜分析 24
3-3 電極之電化學性質 25
3-3-1 電化學檢測測裝置 25
3-3-2 循環伏安曲線量測 25
3-3-3 計時電位曲線量測 26
3-4 交流阻抗分析 26
3-5 非對稱超級電容器組成 26
3-5-1 全電池組裝 27
3-5-2 兩極電荷平衡計算 27
3-6 藥品資訊 28
第四章 結果與討論 29
4-1 電極基材的鑑定與基本電性測量 29
4-1-1 三維石墨烯之拉曼光譜分析 29
4-1-2 三維石墨烯之表面形貌 31
4-1-3 三維石墨烯之循環伏安曲線 32
4-1-4 三維石墨烯之定電流充放電曲線 32
4-2 硫化鎳與三維石墨烯複合電極 34
4-2-1 材料鑑定 34
4-2-2 拉曼光譜分析 36
4-2-3 表面形貌觀察 38
4-2-4 電極的循環伏安行為分析 43
4-2-5 電極的定電流充放電曲線與電化學穩定性 45
4-2-6 交流阻抗分析 49
4-2-7 結語 50
4-3 硫化鈷與三維石墨烯複合電極 51
4-3-1 材料鑑定 51
4-3-2 表面形貌 52
4-3-3 電極的循環伏安行為分析 56
4-3-4 電極的定電流充放電曲線與電化學穩定性 58
4-3-5 交流阻抗分析 63
4-3-6 結語 64
4-4非對稱超電容全電池 65
4-4-1 負極材料 65
4-4-2 全電池的循環伏安行為分析 67
4-4-2 全電池的定電流充放電曲線與電化學穩定性 68
4-4-3 結語 70
第五章 結論與未來工作 71
第六章 參考文獻 72


圖目錄
圖 1- 1 各種儲能裝置的功率密度和能量密度分布示意圖。 1
圖 2- 1 靜電電容、電解電容和電雙層電容儲電原理示意圖。1 5
圖 2- 2 各種儲能裝置的功率密度和能量密度分布示意圖 7
圖 2- 3 電沉積於發泡鎳網表面之CoS薄膜表面結構之SEM圖像,(a)(b)為低倍率(c)為高倍率。 11
圖 2- 4 水熱法合成之中空球狀NiS 之 SEM影像圖。 12
圖 2- 5 碳原子之間以sp2 鍵結而成的石墨烯平面結構。 13
圖 2- 6 (a)Co3S4/石墨烯之合成步驟示意圖與(b) Co3S4/石墨烯(c) Co3S4之定電位充放電曲線圖。 15
圖 2- 7 CoS 製備電極在6M 氫氧化鉀容液中以 (a)5 (b)10 mV/s 掃描速率的循環伏安曲線圖。 19
圖 3- 1 過渡金屬硫化物與三維石墨烯複合電極製備流程圖。 20
圖 3- 2 化學氣相沉積法生長三維石墨烯之裝置示意圖。 22
圖 3- 3 非對稱超電容全電池組裝示意圖。 27
圖 4- 1 發泡鎳網表面生長之石墨烯拉曼光譜。 30
圖 4- 2 三維石墨烯放大倍率為 (a) 500 (b) 2,000 (c) 10,000 (d) 50,000 倍之SEM影像圖。 31
圖 4- 3 3D-G@發泡鎳網在室溫 1M 氫氧化鉀水溶液中測得之循環伏安曲線。 32
圖 4- 4 3D-G@發泡鎳網在室溫 1M 氫氧化鉀水溶液中測得之計時電位曲線圖。 33
圖 4- 5 硫化鎳/3D-G複合電極 (a)初始合成之XRD光譜圖,(b)經過150次反覆充放電後之低掠角XRD光譜圖,(c)經過1,000次反覆充放電後之低掠角XRD光譜圖。 35
圖 4- 6 於1M氫氧化鉀溶液中(a)為硫化鎳/三維石墨烯複合電極之拉曼光譜圖,(b)為複合電極經過150次循環充放電後所測得之拉曼光譜圖,(c) 為複合電極經過1,000次循環充放電後所測得之拉曼光譜圖,(d)為氫化還原鎳網以掃描速度10 mV/s,電位區間-0.1 ~ 0.7V,經過1000次掃描後所測得之拉曼光譜圖,(e)為電極基材( 3D-G@發泡鎳網 )置於乙醇與氨水溶液中經過12小時水熱過程後所測得之拉曼光譜圖。 37
圖 4- 7 硫化鎳/三維石墨烯複合電極之表面SEM影像圖,其放大倍率分別為(a) 500 (b)(c) 10,000 (d) 100,000 倍。 38
圖 4- 8 經過150次2 A/g定電流充放電後,電位區間為0 – 0.35 V,硫化鎳/三維石墨烯複合電極之表面逐步放大之SEM影像圖,其放大倍率分別為 (a) 500 (b) 10,000 (c) 50,000 (d) 100,000倍。(e) 於室溫1M氫氧化鉀溶液中,掃描速率20 mV/s ,電位區間 -0.2 ~ 0.85 V之循環伏安連續掃描疊圖。 40
圖 4- 9 經過1,000次16A/g定電流充放電後,電位區間為0 – 0.45 V,硫化鎳/三維石墨烯複合電極之表面逐步放大之SEM影像圖,其放大倍率分別為 (a) 500 (b) 10,000 (c) 50,000 (d) 100,000倍。 41
圖 4- 10 硫化鎳/3D-G複合電極(a)(b)初始合成(c)(d)經過1,000次充放電後之TEM影像圖。 42
圖 4- 11 (a)硫化鎳/3D-G複合電極(b)硫化鎳粉末電極於 1M 氫氧化鉀水溶液中以 5~ 20 mV 掃描速度條件下的循環伏安曲線圖,電位掃描範圍為 -0.1 ~ 0.7 V,(c)由循環伏安曲線之陽極電流對掃描速率平方根作圖。 44
圖 4- 12 硫化鎳/3D-G複合電極於 1M 氫氧化鉀水溶液中,以2、4、8、20及40 A/g之定電流充放電曲線圖,其充放電電位區間為 0 – 0.45 V。 46
圖 4- 13 硫化鎳吸附量為0.54 mg 之硫化鎳/3D-G複合電極,在電流密度16 A/g,充放電區間為 0 - 0.45 V,於1M氫氧化鉀水溶液中經1,000次充放電之比電容值與庫倫效率隨反覆充放電次數之變化情形。(b)為連續充放電之部分截圖。 48
圖 4- 14 各電極的交流阻抗圖,分別為硫化鎳/3D-G複合電極、電極基材( 3D-G@發泡鎳網 )與硫化鎳粉末壓片電極,頻率範圍為10 k ~ 0.1 Hz。 50
圖 4- 15 硫化鈷/三維石墨烯 ( Co9S8/3D-G ) 複合電極之XRD光譜圖。 51
圖 4- 16 硫化鈷/三維石墨烯( Co9S8/3D-G ) 複合電極之表面SEM影像圖,其放大倍率分別為 (a) 500 (b) 10,000 (c) 50,000 (d) 100,000 倍。 52
圖 4- 17 經過150次16A/g之定電流充放電後,硫化鈷/三維石墨烯複合電極之表面之SEM影像圖,其放大倍率分別為 (a) 500 (b) 10,000 (c) 50,000 (d) 100,000倍。(e) 在掃描速率均為10 mV/s 之條件,初始合成電極與在1M氫氧化鉀水溶液中浸泡15小時後之電極的循環伏安曲線圖。 54
圖 4- 18 經過1,000次16A/g之定電流充放電後,硫化鈷/三維石墨烯複合電極之表面之SEM影像圖,其放大倍率分別為 (a) 10,000 (b) 100,000倍。 55
圖 4- 19 (a)硫化鈷/3D-G複合電極(b)硫化鈷粉末電極於 1M 氫氧化鉀水溶液中以 5 ~ 50 mV 掃描速度條件下測得之循環伏安曲線圖,電位掃描範圍為 -0.15 ~ 0.85 V。(c)由循環伏安曲線之陽極電流對掃描速率平方根作圖。 57
圖 4- 20 硫化鈷/3D-G複合電極於 1M 氫氧化鉀水溶液中,以2、4、8、16及32 A/g之定電流充放電曲線圖,其充放電電位區間為 0 – 0.45 V。 59
圖 4- 21 硫化鈷/3D-G複合電極,在電流密度為 (a) 16 A/g (b) 32A/g之1,000次充放電之比電容值與庫倫效率隨反覆充放電次數之變化情形,其充放電區間為 0 - 0.45 V,於1M氫氧化鉀水溶液中進行。(c)為連續充放電之部分截圖。 61
圖 4- 22 (a)硫化鈷/3D-G複合電極、電極基材與硫化鈷粉末壓片電極之電化學阻抗譜,頻率範圍為10 k ~ 0.1 Hz ,(b) 模擬等效電路。 63
圖 4- 23 全電池負極CNT paper 在1M氫氧化鉀水溶液中的(a)各掃描速率下之循環伏安曲線圖與(b) 不同電流密度下之定電流充放電曲線圖。 65
圖 4- 24 硫化鎳/3D-G複合電極之全電池封膜組裝之成品。 66
圖 4- 25 硫化鎳/3D-G複合電極與CNT paper組成之非對稱超級電容器之在電位區間0 ~ 1.8 V,掃描速率為5、10、20、50與100 mV/s 所測得之循環伏安曲線圖。 67
圖 4- 26 硫化鎳/3D-G複合電極與CNT paper組成之非對稱超級電容器之在電位區間0 ~ 1.6 V,電流密度分別為0.5、1、2與4 A/g 之定電流充放電曲線圖。 68
圖 4- 27 硫化鎳/3D-G複合電極與CNT paper 組裝之非對稱超電容全電池,固定以1 A/g 電流密度進行3,000次連續反覆充放電測試之比電容值對充放電次數的關係圖與庫倫效率隨充放電改變之情形。 69


表目錄
表 1- 1 電化學電容器與電池的特性比較。 3
表 3- 1 水熱法合成過渡金屬硫化物使用之藥品及用量表。 23
表 4- 1 不同硫化鎳吸附量之硫化鎳/3D-G複合電極,在各個電流密度充放電下之比電容值 ( F/g ) 數據。 46
表 4- 2 硫化鎳/3D-G複合電極於16 A/g 電流密度下,進行1,000次循環充放電之比電容值與庫倫效率數據。 48
表 4- 3 不同硫化鈷負載量之硫化鈷/3D-G複合電極,在各個電流密度充放電下之比電容值 ( F/g ) 數據。 59
表 4- 4 硫化鈷/3D-G複合電極於16 A/g 與32 A/g 電流密度下,進行1,000次充放電之比電容值 ( F/g ) 數據。 62
表 4- 5 硫化鎳/3D-G複合電極與CNT paper 組裝之非對稱超電容全電池於1 A/g 電流密度下,進行3,000次循環充放電之比電容值與庫倫效率數據。 69


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