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研究生:張哲輔
研究生(外文):CHANG,CHE-FU
論文名稱:合成新型掌性雙嵌段高分子聚合物與奈米結構自組裝研究
論文名稱(外文):Synthesis of the Novel Chiral Diblock Copolymer and Self-assembly Studies
指導教授:蔡敬誠
指導教授(外文):TASI,JING-CHENG
口試委員:何榮銘劉英麟蔣酉旺
口試委員(外文):HO,RONG-MINGLIOU,YING-LINJIANG,YOU-WANG
口試日期:2015-07-14
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2015
畢業學年度:103
語文別:中文
論文頁數:91
中文關鍵詞:掌性高分子自由基聚合開環聚合嵌段共聚高分子自組裝
外文關鍵詞:chiral polymeratom transfer radical polymerizationdiblock copolymerring opening polymerization
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掌性高分子材料因為具備特殊的物理化學性質是學術、工業研究的重要課題,本研究為使用掌性杏仁酸(Mandelic acid)及其衍生物為單體以開發新型掌性高分子聚合物及團鏈共聚物所進行之合成與探討其奈米自組裝行為的研究。
在合成步驟上主要應用如下三個步驟加以合成:
1.使用原子轉移自由基聚合反應,以溴化亞銅(Copper(I) bromide)與N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)進行觸媒活化並加入甲基丙烯酸苯基酯(Benzyl methacrylate)與雙起始劑已進行聚甲基丙烯酸苯基酯的反應,並藉由雙起始劑之特點(一頭帶有溴酯基(-Br),另一頭帶有氫氧(-OH),使得在原子轉移自由基聚合的過程中可得到末端具有氫氧基的聚甲基丙烯酸苯基酯之高分子(PBnMA-OH)。
2.將不同旋光性之扁桃酸單體(D,L/D/L -mandelic acid)進行氫化反應,之後將氫化過後的單體D,L/D/L -2 - 環己基 - 2 - 羥基乙酸(D,L/D/L -hexahydromandelic acid)在對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)的存在下,可成功合成環化過後之D,D/L,L/D,L二聚體。
3.使用開環聚合方式,利用異辛酸亞錫(Tin(II) 2-ethylhexanoate)作為起始劑,將PBnMA-OH轉換成PBnMA-O -(Oct)2之macroinitiator,並利用成功合成出之二聚體以進行第二段嵌段高分子的鏈成長反應,成功合成出PBnMA-b-PLCG (poly(Benzyl methacrylate)-block-poly(L-Dicyclohexylglycolide))和PBnMA-b-PDCG (poly(Benzyl methacrylate)-block-poly(D-Dicyclohexylglycolide))嵌段共聚高分子。
  本實驗可有效地控制雙嵌段共聚物之高分子分子量與分子量分佈,另外藉由GPC、NMR、SAX、TEM與圓極化雙色光譜之實驗結果確認本研究成功的合成出具有掌性鏈段且能進行奈米自我組裝之嵌段共聚高分子。





Chiral Polymers possess unique physical, chemical and biochemical properties, and hence have been the focus of academy and industrial research because of their potential applications. To date, only a few synthetic main-chain chiral polymers are known because of the difficulty in the syntheses of chiral monomers.
This paper reports the first syntheses of a series of new chiral diblock copolymers of the PBnMA-b-PLCG (poly(Benzyl methacrylate)-block-poly(L-Dicyclohexylglycolide)), which were synthesized from ring-opening-polymerization of a chiral diglycolide ester generated by hydrogenation of mandelic acid. The chiral diblock copolymer of PBnMA-b-PLCG (poly(Benzyl methacrylate) -block-poly(L-Dicyclohexylglycolide)) was prepared via the following synthetic steps:  
1.The chiral monomer (dicyclohexylglycolide) was synthesized from the dimerization of hexahydromandelic acid, which was prepared by hydrogenation of the phenyl ring of the mandelic acid, using p-toluenesulfonic acid as the acid catalyst.
2.The OH-capped PBnMA was prepared by atom transfer radical polymerization of benzyl methacrylate using the hydroxyl-containing a-bromoester as the initiator.
3.The PBnMA-b-PLCG diblock copolymer was prepared by living ring opening polymerization of the chiral cyclic ester (dicyclohexylglycolide) using OH-capped PBnMA as the macroinitiator.
The resulting chiral PBnMA-PLCG diblock copolymer was found to have a well-defined chemical structure as revealed by NMR and GPC and TEM analyses.

摘要 i
Abstract iv
目錄 vi
圖目錄 ix
表目錄 ix
第一章、 緒論 1
1-1、 前言[1~3] 1
1-2、 基本原理介紹 3
1-2-1、原子轉移自由基聚合反應(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization)簡介[4~7] 3
1-2-2、開環聚合反應(ROP)簡介[12~17] 9
1-2-3、氫化反應簡介[18~19] 12
1-2-4、嵌段共聚高分子(BCP)簡介[20~23] 16
1-2-4-1、嵌段共聚物合成方式 17
1-2-4-2、嵌段共聚物之自我組裝結構介紹[30~31] 22
1-3、 文獻回顧 25
1-3-1、二聚體之文獻回顧 25
1-3-2、ATRP聚合之文獻回顧 26
1-3-3、開環聚合之文獻回顧[35~37] 30
1-3-4、掌性嵌段共聚物之文獻回顧[38~40] 34
1-4、 研究動機與實驗目的[41] [42] 35
第二章、 實驗部分 37
2-1、實驗藥品 37
2-2、實驗設備與分析儀器 42
2-3、儀器分析原理 46
2-3-1、凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC) 46
2-3-2、核磁共振分析儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 50
2-3-3、圓極化雙色光譜儀(Circular dichroism, CD) 54
2-3-4、小角度X光繞射儀(SMALL ANGLE X-RAY SCATTERING, SAXS) 58
2-4、單體與溶劑之純化 61
2-5、實驗步驟與純化方法 62
2-5-1、合成(DL)/(D)/(L)-2 - 環己基 - 2 - 羥基乙酸 62
2-5-2、合成二聚體 63
2-5-3、開環聚合反應合成PCG、PLCG和PDCG 63
2-5-4、以ATRP方法合成具有氫氧基末端的PBnMA-t-OH高分子 64
2-5-5、開環聚合反應合成PBnMA-b-PDCG和PBnMA-b-PLCG雙嵌段共聚高分子 66
第三章、 結果與討論 67
3-1、合成(DL)/(D)/(L)-2 - 環己基 - 2 - 羥基乙酸 67
3-1-1、(DL)/(D)/(L)-2 - 環己基 - 2 - 羥基乙酸的1H-NMR圖譜分析 67
3-1-2、2 - 環己基 - 2 - 羥基乙酸的CD圖譜分析 69
3-2、合成二聚體 71
3-2-1、二聚體的1H-NMR圖譜分析 71
3-2-1、二聚體的CD圖譜分析 73
3-3、合成PCG、PLCG和PDCG單聚物 75
3-4、合成PBnMA-t-OH高分子 78
3-5、合成PBnMA-b-PLCG和PBnMA-b-PDCG嵌段共聚高分子 79
3-5-1、PBnMA-b-P(D,L)CG嵌段共聚高分子之GPC圖譜分析 79
3-5-2、PBnMA-b-P(D,L)CG嵌段共聚高分子之1H-NMR圖譜 80
3-5-2、PBnMA-b-P(D,L)CG雙嵌段共聚高分子形態學(morphology)討論 82
第四章、 結論 85
第五章、 參考文獻 87

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42.許維哲,『含對位性聚丙烯與聚左旋扁桃酸之立體規則性雙嵌段共聚物:合成方法與奈米結構自組裝研究』,國立中正大學化學工程研究所,(2013)
43.黃建評,『合成新型掌性雙嵌段高分子聚合物』,國立中正大學化 學工程研究所,(2014)

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