臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要以光激螢光光譜、變溫光激螢光光譜以及時間解析光激螢光光譜等量測技術研究CuInS2奈米晶體的光學特性，並分析在不同粒徑的CuInS2奈米晶體中，各種發光機制主導的程度。
CuInS2奈米晶體以非熱注入法合成，並藉由改變合成時間以控制晶體的粒徑大小。由穿透式電子顯微鏡的觀測確定，隨著反應時間增加，奈米晶體的粒徑由4.2 nm變化到10.8 nm。由吸收光譜量測結果確認，由於量子侷限效應的影響，奈米晶體的能隙值隨著粒徑增加而減少。
變溫光激螢光光譜的量測結果顯示，隨著樣品溫度由12 K變化到室溫，光譜的譜峰位置變化並不明顯，故推測主宰CuInS2奈米晶體發光的機制並非能帶間躍遷。以譜峰分析軟體分析12 K環境下的CuInS2奈米晶體光激螢光光譜，發現光譜主要由三個譜峰所構成，故推測樣品內至少有三種發光機制。
我們針對CuInS2奈米晶體的低溫、時間解析、變溫等光激螢光光譜進行深入的分析，所得結果皆能相互印證，且證明主宰CuInS2奈米晶體發光者為表面態相關躍遷、VS施子-VCu受子對復合與InCu施子-VCu受子對復合等三種發光機制。而且實驗結果皆顯示，隨著
CuInS2奈米晶體粒徑變大，表面態相關躍遷與InCu施子-VCu受子對復合所占的比重漸漸變小，然而VS與VCu仍持續存在，造成奈米晶體的發光趨向於由單一的VS施子-VCu受子對復合機制所主導。

This thesis was devoted to the synthesis and optical characterization of CuInS2 nanocrystals (NCs). The CuInS2 NCs were synthesized by non-hot injection method. Their particle size was controlled by the reaction time and determined by the measurements of transmission electron microscopy. The size of the NCs ranged between 4.2 to 10.8 nm. The longer the reaction time was, the larger the grown particle was. Results of absorption measurements showed that the energy gap of the NCs decreased as their size increased. This is due to the quantum confinement effect.
Measurements of temperature-dependent photoluminescence showed that the spectral peak shifted unapparently as temperature increases from 12 K to room temperature. This implicates that the emission mechanisms of CuInS2 NCs were not dominated by interband transition. Analysis of low-temperature and time-resolved photoluminescence spectra found that the spectra could be decomposed to three components or more. This implicated that at least three emission mechanisms were involved.
The dominating emission mechanisms in CuInS2 NCs were surface-states related transition, recombination of VS donor and VCu acceptor, and recombination of InCu donor and VCu acceptor. When the size of CuInS2 NCs increased, the surface-state related transition and the recombination of VS donor and VCu acceptor became insignificant. However, the recombination of VS donor and VCu acceptor persisted. This resulted in the emission of large CuInS2 NCs was dominated by single mechanism.

第一章 緒論 1
1-1半導體奈米晶體簡介 2
1-2 I-III-VI族奈米晶體晶格結構簡介 3
1-3 CuInS2 奈米晶體簡介 5
1-4 CuInS2奈米晶體表面修飾 6
1-5 CuInS2奈米晶體發光特性與應用 8
1-5-1 量子點白光LED 8
1-5-2 太陽能電池 10
1-5-3 生物細胞螢光標定 11
1-6 CuInS2奈米晶體研究背景與研究目的 12
1-7 CuInS2奈米晶體文獻回顧 13
1-8研究動機與方向 16
第二章 基本原理 17
2-1量子侷限效應(Quantum confinement effect) 17
2-2光激螢光基本原理 19
2-3施子受子對的躍遷機制 21
2-4溫度對能隙影響 24
2-5活化能基本原理 26
2-6時間解析光激螢光光譜 27
2-7紫外光-可見光吸收光譜量測原理 29
第三章 實驗方法 31
3-1樣品製備 32
3-2穿透式電子顯微鏡 37
3-3光激螢光光譜量測 38
3-4變溫光激螢光光譜量測 39
3-5時間解析光激螢光光譜量測 40
第四章 實驗結果與討論 41
4-1 CuInS2奈米晶體 42
4-2穿透式電子顯微鏡量測結果 42
4-3室溫吸收光譜量測結果 45
4-4室溫光激螢光光譜量測結果 49
4-5 CuInS2 奈米晶體的變溫光激螢光光譜量測結果 51
4-6 CuInS2 奈米晶體的低溫光激螢光光譜分析 58
4-7 活化能 68
4-8時間解析螢光光譜分析 76
第五章 結論 94
參考文獻 96
圖目錄
圖1-1 (a)Si 鑽石結構(b)ZnS 閃鋅礦結構(c) CuInS2 黃銅礦結構晶格 4
圖1-2 直接能隙半導體能帶式意圖 5
圖1-3 CuInS2包覆外殼ZnS示意圖 7
圖1-4 CuInS2/ZnS的能帶結構圖示意圖 7
圖1-5 White-LED 9
圖1-6 雷射激發CdSe/ZnS奈米晶體標記老鼠體內纖維母細胞之影像 11
圖1-7 CuInS2/ZnS標定老鼠各部位之影像 11
圖1-8 I-III-VI族半導體隨粒徑改變能隙值範圍 13
圖1-9 Zhang等人的實驗結果 13
圖1-10 Chen等人的CuInS2奈米晶體的實驗結果(a)不同Cu/In比例樣品於日光燈(上圖)與汞燈(下圖)激發之照片(b) 不同Cu/In比例樣品之光激螢光光譜 14
圖1-11 Chen 等人的實驗結果(a)ZnCuInS2 變溫光譜 (b)PL 強度的實驗數據與理論公式擬合結果 15
圖1-12 Hamanaka 等人的實驗結果(a)時間解析螢光光譜(b)變激發光功率光激螢光光譜 15

圖2-1 不同維度半導體材料載子理想能態密度與能量的關係圖 17
圖2-2 半導體光激螢光發光的躍遷過程 20
圖2-3 半導體縮小至奈米尺寸時所形成的分立能階示意圖 20
圖2-4 施子受子對躍遷機制圖 21
圖2-5 三種點缺陷示意圖(a)空位(b)填隙子(c) 錯位缺陷 22
圖2-6 CuInS2 奈米晶體黃銅礦結構與其內部缺陷之示意圖 23
圖2-7 (a)GaAs與(b)GaP的能隙值E_g (T)隨溫度變化關係圖 25
圖2-8 TCSPC示意圖 28
圖2-9 吸收光譜轉換能隙之示意圖 30

圖3-1 CuInS2 奈米晶體合成流程圖 34
圖3-2 CuInS2/ZnS 核殼結構奈米晶體合成實驗流程圖 35
圖3-3 光激螢光光譜(PL)實驗裝置圖 38
圖3-4 變溫光激螢光光譜實驗裝置圖 39
圖3-5 時間解析光激螢光光譜實驗裝置圖 40

圖4-1 結果與討論流程圖 41
圖4-2 尺寸CuInS2 奈米晶體TEM 照片 44
圖 4-3 CuInS2 奈米晶體的平均粒徑對合成時間作圖 45
圖 4-4 不同粒徑的CuInS2 奈米晶體樣品的室溫吸收光譜圖 46
圖 4-5 樣品吸光度的平方對入射光子能量作圖定出CuInS2 奈米晶體的能隙 47
圖 4-6 CuInS2 奈米晶體的能隙隨粒徑變化情形。吸收光譜量測CuInS2 奈米晶體樣品的能隙值(黑點)，有效能隙近似法(EMA)估計CuInS2 奈米晶體樣品的能隙值(紅點) 48
圖 4-7 不同粒徑的CuInS2 奈米晶體樣品的室溫光激螢光光譜 49
圖 4-8 CuInS2 奈米晶體的室溫螢光譜峰能量對粒徑關係圖 50
圖 4-9 粒徑大小4.2 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 52
圖 4-10 粒徑大小4.4 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 52
圖 4-11 粒徑大小4.6 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 53
圖 4-12 粒徑大小4.9 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 53
圖 4-13 粒徑大小5.5 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 54
圖 4-14 粒徑大小6.6 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 54
圖 4-15 粒徑大小7.8 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 55
圖 4-16 粒徑大小8.9 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 55
圖 4-17 粒徑大小10 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 56
圖 4-18 粒徑大小10.8 nm 的CuInS2 奈米晶體之變溫光激螢光光譜 56
圖 4-19 核粒徑大小為4.6 nm 的CuInS2/ZnS 核殼結構奈米晶體的變溫光激螢光光譜 57
圖 4-20 各尺寸奈米晶體的峰值能量隨溫度變化之比較 57
圖 4-21 CuInS2 奈米晶體的發光機制示意圖 59
圖 4-22 粒徑大小4.2 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 60
圖 4-23 粒徑大小4.4 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 60
圖 4-24 粒徑大小4.6 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 61
圖 4-25 粒徑大小4.9 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 61
圖 4-26 粒徑大小5.5 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 62
圖 4-27 粒徑大小6.6 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 62
圖 4-28 粒徑大小7.8 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 63
圖 4-29 粒徑大小8.9 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 63
圖 4-30 粒徑大小10 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 64
圖 4-31 粒徑大小10.8 nm 的CuInS2 奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析果 64
圖 4-32 不同機制對應的發光強度比例隨奈米晶體尺寸變化情形 65
圖 4-33 CuInS2奈米晶體的發光光譜的半高寬與奈米晶體粒徑大小的關係圖 66
圖 4-34 核粒徑為4.6nm 的CuInS2/ZnS 核殼結構奈米晶體的低溫發光光譜的譜峰分析結果 67
圖 4-35 粒徑4.2 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 68
圖 4-36 粒徑4.4 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 69
圖 4-37 粒徑4.6 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 69
圖 4-38 粒徑4.9nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 70
圖 4-39 粒徑5.5 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 70
圖 4-40 粒徑6.6 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 71
圖 4-41 粒徑7.8 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 71
圖 4-42 粒徑8.9 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 72
圖 4-43 粒徑10 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 72
圖 4-44 粒徑10.8 nm 的CuInS2 奈米晶體的積分發光強度隨溫度變化的關係 73
圖 4-45 奈米晶體粒徑尺寸與活化能之關圖 74
圖 4-46 施子與受子能階示意圖 75
圖 4-47 CuInS2奈米晶體的施子與受子能階 75
圖 4-48 粒徑大小 4.2 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 77
圖 4-49 粒徑大小 4.4 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 77
圖 4-50 粒徑大小 4.6 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 78
圖 4-51 粒徑大小 4.9 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 78
圖 4-52 粒徑大小 5.5 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 79
圖 4-53 粒徑大小 6.6 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 79
圖 4-54 粒徑大小 7.8 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 80
圖 4-55 粒徑大小 8.9 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 80
圖 4-56 粒徑大小 10 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 81
圖 4-57 粒徑大小 10.8 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品在12K 的時間解析螢光光譜 81
圖 4-58 粒徑大小 4.2 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 82
圖 4-59 粒徑大小 4.4 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 83
圖 4-60 粒徑大小 4.6 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 84
圖 4-61 粒徑大小 4.9 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 85
圖 4-62 粒徑大小 5.5 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 86
圖 4-63 粒徑大小 6.6 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 87
圖 4-64 粒徑大小 7.8 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 88
圖 4-65 粒徑大小 8.9 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 89
圖 4-66 粒徑大小 10 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 90
圖 4-67 粒徑大小 10.8 nm 的CuInS2 奈米晶體樣品之時間解析螢光光譜擬合結果 91
圖 4-68 不同發光機制所占比重隨奈米晶體粒徑變化的情形 92
圖 4-69 平均生命期隨CuInS2奈米晶體粒徑變化的情形 93

 
表目錄
表 1-1 CdSe/CdS 與CuInS2特性比較 12
表 4-1 4.2 nm 樣品的擬合結果 82
表 4-2 4.4 nm 樣品的擬合結果 83
表 4-3 4.6 nm 樣品的擬合結果 84
表 4-4 4.9 nm 樣品的擬合結果 85
表 4-5 5.5 nm 樣品的擬合結果 86
表 4-6 6.6 nm 樣品的擬合結果 87
表 4-7 7.8 nm 樣品的擬合結果 88
表 4-8 8.9 nm 樣品的擬合結果 89
表 4-9 10 nm 樣品的擬合結果 90
表 4-10 10.8 nm 樣品的擬合結果 91

第一章
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