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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:韓智斌
研究生(外文):Chih-Ping Han
論文名稱:雙酚A-雙(丁二酸苄甘油酯)之合成、鑑定與螢光性質之研究
論文名稱(外文):The study on the synthesis, characterization and luminescent properties of bisphenol-A, benzyl alcohol succinic acid monoacylglyceride
指導教授:李冠明
指導教授(外文):Kwang-Ming Lee
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2015
畢業學年度:103
語文別:中文
論文頁數:78
中文關鍵詞:苯甲醇琥珀酸酐
外文關鍵詞:Benzyl alcoholsuccinic anhydride
相關次數:
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本篇論文包括兩系列,系列一利用苯甲醇琥珀酸與環氧樹脂進行開環反應,藉由改變不同反應條件、不同環氧樹脂來探討異構物比例對物理與光學性質的影響。系列二為合成3,4,5-烷氧基苯甲醇琥珀酸,接著與環氧樹脂進行開環反應,藉由改變不同反應條件、不同環氧樹脂來探討其物理與光學性質。兩系列開完產物接著分別加入適量的過硫酸銨,進行3,2-單醯甘油酯基異構化反應形成兩種異構物的分子,再以 2D-NMR 及 FT-IR 光譜鑑定結構;DOSY-NMR測定其聚集大小,膠體滲透層析儀計算聚集後的分子量;DLS測定其聚集後的尺寸。值得一提的是在一定濃度下,螢光的光致發光光譜具有激發波長相依放光的性質。
Two series of thermotropic compounds with Bisphenol A 3-glycerolate di(4-(benzyloxy)-4-oxobutanoic acid) has been synthesized via two steps interactions, including succinic anhydride and epoxy resin ring opening reactions.
The series Ⅱ , Bisphenol A di(1,2,6-tris(alkoxyl)-4-benzyloxy-4-oxobutanoic acid) also has been synthesized successfully via two steps. The organic fluorescent nanoparticles via 3,2-acyl migration by (NH4)2S2O8 catalytic reaction. The isomers in the products by different reaction conditions were characterized by 1D and 2D NMR experiments. The aggregated structures were characterized by gel permeation chromatography, DOSY-NMR and DLS. The excitation wavelength-dependent photoluminescence (EWDP) behavior was investigated by fluorescence spectroscopy.

謝誌 I
中文摘要 II
ABSTRACT III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 VIII
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.1.1研究動機 1
1.1.2 研究目的 2
1.1.3研究方法 2
1.2分子間作用力 4
1.2.1離子-離子作用力(ion-ion interactions) 6
1.2.2偶極-偶極力(dipole-dipole interactions) 6
1.2.3偶極-誘導偶極力(dipole-induced dipole interaction)4 7
1.2.4倫敦分散力(London dispersion force) 7
1-3 氫鍵作用力(HYDROGEN BOND) 8
1.4陽離子-Π作用力(CATION-Π INTERACTIONS)5 10
1.5微胞 11
1.6分子自組裝 12
1.6.1 分子自組裝行為6,7 12
1.6.2自組裝研究與溶劑系統間的關係 13
1.7超分子化學8 13
1.8螢光奈米粒子 15
1.9激發波長相依放光(EXCITATION-WAVELENGTH DEPENDENT PHOTOLUMINESCENCE, EWDP)13 17
1.9.1尺寸大小 17
1.9.2溶劑效應 19
1.9.3元素置換 21
1.9.4聚集形式 22
1.9.5激發相依波長放光之應用 23
1.10環氧樹酯簡介6,7 23
1.11溴化四丁基銨(TETRA-N-BUTYLAMMONIUM BROMIDE, TBAB) 24
第二章 實驗部分 26
2.1實驗流程與步驟 26
2.1.1 Ehyl-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzoate (16ESTER)合成 26
2.1.2 3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl alcohol (16OH)合成 27
2.1.3 3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate (16S)合成 28
2.1.4 BE-S合成 29
2.1.5 BE-S-SR3的合成 30
2.1.6 BE-S-FE合成 31
第三章 結果與討論 32
3.1化合物之結構與光譜研究 32
3.1.1化合物 Ehyl-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzoate (16ESTER)的結構鑑定 32
3.1.2化合物 3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl alcohol (16OH)的結構鑑定 33
3.1.3化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate(16S)的結構鑑定 34
3.1.4化合物BE-S的結構鑑定 36
3.1.5化合物BE-S-SR3的結構鑑定 39
3.1.6化合物BE-S-FE的核磁共振圖譜儀(NMR)光譜與結構鑑定 45
3.2 FTIR光譜鑑定 49
3.2.1化合物BE-S 之FT-IR光譜鑑定 49
3.2.2化合物BE-S-SR3 之FT-IR光譜鑑定 49
3.3螢光光譜22 50
3.3.1原理 50
3.3.2化合物BE-S-SR3螢光光譜 52
3.3.3化合物BE-S-FE螢光光譜 55
3.3.4聚集誘導光致發光 56
3.3.5 螢光圖譜探討 57
3.4 NMR- DIFFUSION ORDERED SPECTROSCOPY (DOSY) 58
3.4.1 DOSY簡介 58
3.4.2 BE-S-SR3的DOSY圖譜 59
3.4.3 BE-S-FE的DOSY圖譜 61
3.5 膠體層析滲透儀 63
3.5.1 GPC簡介 63
3.5.2 GPC簡介 64
3.5.3 BE-S-SR3系列化合物的量測 65
3.5.4 BE-S-SR3系列化合物的量測 66
3.5.5 BE-S-FE系列化合物的量測 67
3.5.6 BE-S-FE系列化合物的量測 68
3.6 動態光散射儀 DYNAMIC LIGHT SCATTERING (DLS) 69
3.6.1 DLS簡介 69
3.6.2 BE-S-SR3之DLS測量光譜圖 70
3.6.3 BE-S-FE 之DLS測量光譜圖 70
第四章 結論 72
第五章 藥品與儀器 73
5.1. 藥品 73
5.2 溶劑 74
5.3 儀器 74
5.3.1核磁共振儀 (1H NMR&13C NMR) 74
5.3.2 紅外線光譜儀 (infrared spectra,IR) 75
5.3.3螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer) 75
5.3.4凝膠滲透層析儀 (gel permeation chromatography, GPC) 75
5.3.5動態光散射粒徑分析儀 (dynamic light scattering, DLS) 75
第六章 參考文獻 77

圖目錄
圖1. 1傳統有機發光奈米粒子的延伸π共軛系統圖 1
圖1. 2細胞內吞作用簡易圖 2
圖1. 3超分子示意圖 5
圖1. 4氯化鈉晶格圖 6
圖1. 5 丙酮間的偶極-偶極作用力 7
圖1. 6氧氣和水之間的偶極-誘導偶極作用力 7
圖1. 7倫敦分散力示意圖 8
圖1. 8 Ferrocene 示意圖 10
圖1. 9微胞隨濃度變化的型態 11
圖1. 10分子自組裝的一級、二級和三級結構 13
圖1. 11超分子化學的概念 14
圖1. 12巨環化學化合物 14
圖1. 13量子點的價層電子釋放能量及放光情形 16
圖1. 14量子點的價層電子釋放能量及放光情形 16
圖1. 15 Ya-Ping Sun 等人所做不同大小的奈米碳點在不同的激發波長得到的螢光變化 17
圖1. 16 Hairong Zhang 所合成之奈米線具有 EWDP 的現象 18
圖1. 17 Dengyu Pan 所做的碳奈米粒子在不同波長的激發下得到EWDP現象 18
圖1. 18量子點的價層能階圖 19
圖1. 19矽之修飾後介面活性球狀物質的PL圖 21
圖1. 20矽雜環高分子聚合的EWDP圖 22
圖1. 21 J聚集(左)和H聚集(右)的堆疊示意圖 22
圖1. 22環氧樹脂反應方程式 23
圖1. 23溴化四丁基銨 (TBAB) 24


圖2. 1化合物Ehyl-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzoate 之合成流程圖 26
圖2. 2化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl alcohol 之合成流程圖 27
圖2. 3化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate之合成流程圖 28
圖2. 4 BE-S之合成流程圖 29
圖2. 5化合物Be-S-SR3之合成流程圖 30
圖2. 6化合物BE-S-FE之合成流程圖 31

圖3. 1化合物 Ehyl-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzoate 之1H-NMR光譜圖 32
圖3. 2 化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl alcohol之1H-NMR光譜圖 33
圖3. 3化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate之1H-NMR光譜圖 34
圖3. 4化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate 之13C-NMR光譜圖 35
圖3. 5化合物3,4,5-tris(dodecyloxy)benzyl succinate之DEPT光譜圖 36
圖3. 6化合物BE-S之1H-NMR光譜圖 37
圖3. 7化合物BE-S之13C-NMR光譜圖 38
圖3. 8化合物BE-S之DEPT光譜圖 38
圖3. 9化合物BE-S-SR3之1H-NMR光譜圖 40
圖3. 10化合物BE-S-SR3之13C-NMR光譜圖 41
圖3. 11化合物為BE-S-SR3之DEPT光譜圖 41
圖3. 12化合物BE-S-SR3之HSQC圖譜 42
圖3. 13化合物Be-S-SR3之HMBC圖譜 42
圖3. 14化合物BE-S-SR3之HSQC-A部分局部放大圖 43
圖3. 15化合物BE-S-SR3之HMBC-B部分局部放大圖 43
圖3. 16圖為BE-S-SR3之HMBC-C部分局部放大圖 44
圖3. 17化合物BE-S-FE之13C-NMR光譜圖 45
圖3. 18化合物BE-S-FE之DEPT光譜圖 46
圖3. 19化合物BE-S-FE之HSQC光譜圖 46
圖3. 20化合物BE-S-FE之HMBC光譜圖 47
圖3. 21化合物BE-S-FE之HSQC-A部分局部放大圖 47
圖3. 22化合物BE-S-FE之HMBC-B部分局部放大圖 48
圖3. 23化合物BE-S-FE之HMBC-C部分局部放大圖 48
圖3. 24化合物BE-S之FT-IR光譜圖 49
圖3. 25化合物BE-S-SR3之FT-IR光譜圖 50
圖3. 26光激發放光示意圖 52
圖3. 27化合物BE-S-SR3在CH2Cl2分別為1mM,10mM,50mM之激發光譜 53
圖3. 28化合物BE-S-SR3在CH2Cl2分別為1mM、10mM、50mM之發光圖譜 53
圖3. 29化合物BE-S-SR3在THF分別為1mM,10mM,50mM之激發光譜 54
圖3. 30化合物BE-S-SR3在THF分別為1mM,10mM,50mM之發光圖譜 54
圖3. 31化合物BE-S-FE在CH2Cl2分別為1mM,10mM,50mM之激發光譜 55
圖3. 32化合物BE-S-FE在CH2Cl2分別為1mM,10mM,50mM之發光圖譜 56
圖3. 33 OH基團形成的氫鍵團簇網路之集體質子運動示意圖 57
圖3. 34 DOSY 之二維圖譜示意圖 59
圖3. 35 Ferrocene 分子示意圖 59
圖3. 36化合物BE-S-SR3-1mM之DOSY圖譜 60
圖3. 37化合物BE-S-SR3-10mM之DOSY圖譜 60
圖3. 38化合物BE-S-SR3-50mM之DOSY圖譜 61
圖3. 39化合物BE-S-FE-1mM之DOSY圖譜 62
圖3. 40化合物BE-S-FE-10mM之DOSY圖譜 62
圖3. 41化合物BE-S-FE-50mM之DOSY圖譜 63
圖3. 42 GPC管柱孔洞斷面示意圖 64
圖3. 43 GPC測定的分子量之校正取線 64
圖3. 44 GPC測定的平均分子量BE-S-SR3-0.1%之示意圖 65
圖3. 45 GPC測定分別波峰分子量BE-S-SR3-0.1%之示意圖 65
圖3. 46 GPC測定的平均分子量BE-S-SR3-1%之示意圖 66
圖3. 47 GPC測定的各別分子量BE-S-SR3-1%之示意圖 66
圖3. 48 GPC測定的平均分子量BE-S-FE-0.1%之示意圖 67
圖3. 49 GPC測定的各別分子量BE-S-FE-0.1%之示意圖 68
圖3. 50 GPC測定的平均分子量BE-S-FE-1%之示意圖 68
圖3. 51 GPC測定的各別分子量BE-S-FE-1%之示意圖 69
圖3. 52圖為BE-S-SR3之1mM,10mM,50mM,DLS光譜圖 70
圖3. 53圖為BE-S-FE之1mM,10mM,50mM,DLS光譜圖 71

表目錄
表1. 1氫鍵鍵長、鍵能及鍵角之比較 9
表1. 2溶劑與結合常數之影響 20

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2 Kobayashi, T. et al. A lipid associated with the antiphospholipid syndrome regulates endosome structure and function. Nature 392, 193-197 (1998).
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7 Shechter, L. & Wynstra, J. Glycidyl Ether Reactions with Alcohols, Phenols, Carboxylic Acids, and Acid Anhydrides. Industrial & Engineering Chemistry 48, 86-93, doi:10.1021/ie50553a028 (1956).
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11 Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry—Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition in English 27, 89-112, doi:10.1002/anie.198800891 (1988).
12 Cram, D. J. Von molekularen Wirten und Gästen sowie ihren Komplexen (Nobel-Vortrag). Angewandte Chemie 100, 1041-1052, doi:10.1002/ange.19881000804 (1988).
13 Sun, Y.-P. et al. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence. Journal of the American Chemical Society 128, 7756-7757, doi:10.1021/ja062677d (2006).
14 Zhang, H., Xu, X. & Ji, H. F. Excitation-wavelength-dependent photoluminescence of a pyromellitic diimide nanowire network. Chemical communications 46, 1917-1919, doi:10.1039/b918297g (2010).
15 Pan, D., Zhang, J., Li, Z. & Wu, M. Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots. Advanced materials 22, 734-738, doi:10.1002/adma.200902825 (2010).
16 Liu, R. et al. An Aqueous Route to Multicolor Photoluminescent Carbon Dots Using Silica Spheres as Carriers. Angewandte Chemie International Edition 48, 4598-4601, doi:10.1002/anie.200900652 (2009).
17 Liu, J. et al. Hyperbranched Conjugated Polysiloles: Synthesis, Structure, Aggregation-Enhanced Emission, Multicolor Fluorescent Photopatterning, and Superamplified Detection of Explosives. Macromolecules 43, 4921-4936, doi:10.1021/ma902432m (2010).
18 李天心. 胜肽螢光兩性分子及含醣類液晶矽氧烷之合成與自組裝研究, 交通大學, (2009).
19 Khalafi-Nezhad, A., Soltani Rad, M. N. & Khoshnood, A. An Efficient Method for the Chemoselective Preparation of Benzoylated 1,2-Diols from Epoxides. Synthesis, 2552-2558, doi:10.1055/s-2003-42416 (2003).
20 Domschke, A. M., Winterton, L. C., Holland, T. V. & Turek, R. C. (2010).
21 Watanabe, S., Watanabe, S., Aoki, N. & Usuki, T. Synthesis of the Polyketide (E)-Olefin of the Jamaicamides. Synthetic Communications 43, 1397-1403, doi:10.1080/00397911.2011.635394 (2012).
22 Lackowicz, J. R. Principles of fluorescence spectroscopy. Plenum Press,(New York, 1983) Chapter 5, 111-150 (1983).
23 Stejskal, E. & Tanner, J. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of a time‐dependent field gradient. The journal of chemical physics 42, 288-292 (1965).
24 Morris, K. F. & Johnson, C. S. Diffusion-ordered two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy. Journal of the American Chemical Society 114, 3139-3141, doi:10.1021/ja00034a071 (1992).
25 Canzi, G., Mrse, A. A. & Kubiak, C. P. Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy as a Reliable Alternative to TEM for Determining the Size of Gold Nanoparticles in Organic Solutions. The Journal of Physical Chemistry C 115, 7972-7978, doi:10.1021/jp2008557 (2011).

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