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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:莊佳鑫
研究生(外文):Chia-Hsin Chuang
論文名稱:共軛型交聯添加劑對有機光伏太陽能電池之熱穩定性探討
論文名稱(外文):Crosslinkable Conjugated Additives for Thermally StableOrganic Photovoltaics
指導教授:鄭如忠
指導教授(外文):Ru-Jong Jeng
口試委員:陳錦地陳志平蔡協致王杏如
口試委員(外文):Chin-Ti ChenHsieh-Chih Tsai
口試日期:2015-04-07
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:高分子科學與工程學研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2015
畢業學年度:103
語文別:中文
論文頁數:90
中文關鍵詞:P3HTPC61BM太陽能電池交聯反應熱穩定性
外文關鍵詞:P3HTPC61BMOPVCrosslinkingThermal stability
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本篇論文設計合成含噻吩共軛臂鏈之星狀小分子材料並添加至P3HT 與
PC61BM 為主動層之有機太陽能電池中產生物理性/化學性交聯反應,以提供穩定性。利用三苯胺(Triphenylamine)為星狀之核心,反應合成雙噻吩共軛臂鏈,末端合成溴、羥、疊氮基之烷基鏈段,並探討加入不同交聯官能基之小分子材料(TBT-Br, TBT-OH, TBT-N3)對有機太陽能電池之熱穩定性影響。由傅里葉轉換紅外光譜分析儀(FT-IR)鑑定TBT-N3 之化學性交聯反應生成,經過高溫作用下,疊氮基與PC61BM 之碳球產生共價鍵結;鑑定TBT-OH 之物理性交聯反應生成,羥基與PC61BM 之羰基產生氫鍵鍵結。再者,由光學顯微鏡(optical microscopy, OM) 證明TBT-Br 之光催化化學性交聯反應發生,主動層之相分離程度明顯較未經光催化化學性交聯反應減緩。在高溫環境下維持穩定光伏轉換效率,主動層表面形貌之調控尤為重要。利用光學顯微鏡觀察P3HT 與PC61BM 組成之主動層,添加適量之TBT-N3 與TBT-Br,於長時間150 oC 高溫環境下主動層形貌之相分離程度減緩,結晶數量減少;添加適量之TBT-OH,因物理性氫鍵耐熱溫度有限,無法應用於150 oC 高溫環境,但於120 oC 高溫環境下仍抑制主動層結晶產生,其效果較有限。由紫外光-可見光光譜與螢光光儀譜發現,添加適量之TBT-N3 與TBT-Br於長時間高溫環境下能使UV-vis 吸收光與PL 吸收光維持相同強度,提供熱穩定性。將P3HT 與PC61BM (1:0.9, w/w) 混摻不同比例小分子材料以製備成太陽能電池之主動層,元件採正式結構。在AM 1.5 照度下,以150 oC 加熱144 小時,混摻5wt % TBT-N3 之光伏參數:開路電壓為0.55 V,短路電流為6.88 mAcm-2,填充因子為60.5%,轉換效率為2.60 %;混摻5wt % TBT-Br 之開路電壓為0.58 V,短路電流為4.88 mAcm-2,填充因子為58.7 %,轉換效率為1.74 %。而添加1wt %以下之TBT-OH 系統仍能在室溫維持不錯的光伏轉換效率,但添加量提升後,因無法與主動層有好相容性,相分離嚴重,故於長時間高溫環境下無法穩定元件效率。結果顯示元件中主動層混摻適量TBT-Br 與TBT-N3 小分子材料在高溫下有好之穩定作用。

A novel type of star-shaped small crosslinkers, TBT-Br, TBT-OH and TBT-N3 were developed based on triphenylamine as core, bithiophene as conjugated arm, and crosslinkable bromide, hydroxyl and azide groups respectively bounded to bithiophene via alkyl chains. To investigate the long term thermal stability of BHJ photovoltaics, TBT-Br, TBT-OH and TBT-N3 were respectively blended into the active layer which consisted of two components: a semiconducting polymer (P3HT) and a fullerene derivative (PC61BM). According to FT-IR measurements, the chemical crosslinking reaction of TBT-N3 with PC61BM at high temperatures would form an aziridine ring. Moreover, the hydroxyl group of TBT-OH was found to interact with the carbonyl group of PC61BM via hydrogen bond, indicating the presence of physical interactions between TBT-OH and PC61BM. Based on optical microscopy (OM), the results
indicate that the photo-crosslinking reaction of TBT-Br in the active layer would bring about more stable morphology at high temperatures when compared to the sample without photo-crosslinking reaction. To offer optimum photovoltaic performances, the morphology of active layer has to be carefully controlled. The OM results also indicate that upon heating the samples at 150 oC for 144 h, only few fullerene crystals were present in the active layer blended with 5% TBT-N3 or 5% TBT-Br crosslinker. However, for the active layer with TBT-OH crosslinker, the inhibition of fullerene crystal formation appeared only within 120oC owing to the gradual destruction of hydrogen bonds at higher temperatures. Long term thermal stability of active layers was determined by UV-visible spectroscopy and photoluminescence. Before and after crosslinking, there was no change in the absorption peaks for the active layers respectively blended with 5% TBT-N3 and 5% TBT-Br. Normal organic solar cells (OSCs) were fabricated by spin-coating the blends of P3HT as donor, the fullerene derivative (PC61BM) as acceptor, and different amounts of TBT-Br, TBT-OH and TBT-N3. Morphological studies indicate that the respective incorporation of TBT-N3 and TBT-Br crosslinkers into the active layers, and subsequent crosslinking reactions would effectively impede heat-promoted fullerene aggregation, thus leading to stable
morphology. In terms of photovoltaic performance, upon heating the thermally crosslinked sample at 150 oC for 144 h, the OSC with 5% TBT-N3 showed a power conversion efficiency of 2.60 %. Under the same thermal treatment, a power conversion efficiency of 1.74 % was observed for the photo-crosslinked sample with 5% TBT-Br. At room temperature, stable device performance for the active layers blended with less than 1wt % TBT-OH was achieved. However, the device with more than 2wt % TBT-OH exhibited poor performance. This is owing to the presence of
immiscibility between TBT-OH and the active layer. Based on the above, the crosslinking reactions would bring about stable morphology and further lead to more stable device performance.

口試委員審定書I
誌謝II
摘要III
Abstract.V
目錄VII
圖目錄IX
表目錄XII
第一章 緒論1
1.1 前言1
1.2 太陽能發展歷史及太陽能電池介紹2
1.3 有機太陽能電池介紹3
1.4 太陽放射光譜圖5
1.5 太陽能電池基本特性參數7
1.6 有機太陽能電池工作原理9
1.7 有機太陽能元件的發展11
1.7.1 單層結構(single layer)11
1.7.2 雙層結構(bilayer)異質接面(heterojuncion)結構12
1.7.3 單層異質接面結構(bulk heterojunction)13
第二章 文獻回顧與研究動機15
2.1 文獻回顧15
2.2 研究動機22
第三章 實驗內容24
3.1 使用藥品於溶劑24
3.2 使用儀器26
VIII
3.3 實驗流程圖29
3.4 交聯小分子之合成流程30
第四章 結果與討論41
4.1 小分子基本性質41
4.1.1 結構基本分析41
4.1.2 熱性質44
4.1.3 光學性質45
4.2 交聯鑑定47
4.2.1 TBT-N3小分子材料以DSC分析交聯鑑定47
4.2.2 TBT-N3 小分子材料以FT-IR 分析交聯鑑定47
4.2.3 TBT-OH 小分子材料以FT-IR 分析交聯鑑定48
4.2.4 TBT-Br 小分子材料以光學顯微鏡分析交聯鑑定49
4.3 有機半導體層型態分析53
4.3.1 探討添加不同比例TBT-N3對PCBM結晶關係53
4.3.2 探討添加不同比例TBT-Br 對PCBM結晶關係54
4.3.3 探討添加不同比例TBT-OH對PCBM結晶關係54
4.4 添加小分子材料對P3HT與PCBM系統之長時間加熱穩定性分析59
4.4.1 用紫外光-可見光光譜(UV-vis spectrum)分析小分子材料對P3HT 與PCBM 系統之長時間加熱穩定性59
4.4.2 用螢光光儀譜(Photoluminescence, PL)分析小分子材料對P3HT 與PCBM 系統之長時間加熱穩定性59
4.5 元件光伏特性分析63
第五章 結論73
參考文獻75
附錄80
IX
圖目錄
圖 1-1 可撓曲半透明之有機太陽能電池2
圖 1-2 染敏型太陽能電池元件結構3
圖 1-3 太陽放射光譜圖5
圖 1-4 Air Mass 示意圖6
圖 1-5 太陽能電池I-V特性曲線圖7
圖 1-6 有機太陽能電池工作原理9
圖 1-7 單層元件結構示意圖11
圖 1-8 雙層元件結構示意圖12
圖 1-9 單層異質接面元件結構示意圖13
圖 2-1 P3HT-Br 之結構示意圖16
圖 2-2 254nm 之UV光激發交聯反應之機制16
圖 2-3 P3HT-Br 與PCBM以55:45 wt 比例混摻而成的主動層光學顯微鏡示意圖16
圖 2-4 經 UV光激發交聯的P3HT-Br10/PCBM與P3HT/PCBM之長時間加熱穩定性比較17
圖 2-5 不同混摻條件 (A) P3HT/PCBM (B) P3HT/PCBM/HOC-P3HT-COH 加熱
後主動層的構型18
圖 2-6 成膜後 150 oC 加熱測試主動層相分離程度於掃描電子顯微鏡示意圖(A)與有機太陽能電池光電參數之穩定度效率量測(B)18
圖 2-7 BABP 結構示意圖19
圖 2-8 BABP 之Azide group 於高溫下與PCBM產生之交應示意圖19
圖 2-9 成膜後 150 oC 加熱測試主動層相分離程度於光學顯微鏡示意圖(A) 與有機太陽能電池光電參數之穩定度效率量測(B)20
圖 2-10 TBT-Br (A) TBT-N3 (B) 與TBT-OH (C) 之分子結構圖23
圖 3-1 實驗流程圖29
圖4-1 TBT-Br 之1H-NMR 鑒定41
圖 4-2 TBT-N3之1H-NMR鑒定42
圖 4-3 TBT-OH之1H-NMR鑒定43
圖 4-4 TBT-N3, TBT-OH與TBT-Br 之IR 鑒定43
圖 4-5 TBT-N3, TBT-Br 與TBT-OH之TGA圖44
圖 4-6 TBT-N3, TBT-Br 與TBT-OH之DSC 圖45
圖 4-7 TBT-N3, TBT-Br 與TBT-OH小分子材料之UV-vis 吸收光譜圖46
圖 4-8 用DSC 分析TBT-N3 小分子材料之交聯鑑定(A)第一次加熱(B) 第二次加熱50
圖 4-9 用 FT-IR 分析TBT-N3小分子材料之交聯鑑定51
圖 4-10 用 FT-IR 分析TBT-OH小分子材料之物理性交聯鑑定51
圖 4-11 用OM分析TBT-Br 小分子材料之交聯鑑定52
圖 4-12 150 oC 長時間加熱之比例TBT-N3 之結晶關係56
圖 4-13 150 oC 長時間加熱之不同比例TBT-Br 之結晶關係56
圖 4-14 150 oC 長時間加熱之5wt % TBT-OH 之結晶關係57
圖 4-15 90 oC 長時間加熱之5wt % TBT-OH之結晶關係57
圖 4-16 120 oC 長時間加熱之5wt % TBT-OH 之結晶關係57
圖 4-17 120 oC 長時間加熱之不同比例TBT-OH 之結晶關係58
圖 4-18 小分子材料混摻於P3HT 與PCBM主動層測試穩定度之UV-vis 吸收光譜圖(A) P3HT / PCBM (B) P3HT / PCBM / TBT-N3 (C) P3HT / PCBM /TBT-Br61
圖 4-19 小分子材料混摻於P3HT 與PCBM 主動層測試穩定度之PL 分析圖(A)P3HT / PCBM (B) P3HT / PCBM / TBT-N3 (C) P3HT / PCBM / TBT-Br62
圖 4-20 太陽能電池正置元件示意圖63
圖 4-21 長時間加熱之各時間點效率平均值(A) 與各時間點效率標準化值(B)65
圖 4-22 長時間加熱之各時間點效率平均值(A) 與各時間點效率標準化值(B)67
圖 4-23 長時間加熱之伏安曲線特性圖(A) 標準元件(B) 添加5wt % TBT-N3 (C)添加5wt % TBT-Br68
圖 4-24 添加小分子材料之長時間熱穩定性比較圖69
圖 4-25 添加不同含量TBT-OH小分子材料於P3HT 與PCBM混和之主動層之2D與3D 相圖(A) 沒有添加TBT-OH (B) 添加2% TBT-OH (C) 添加
5wt % TBT-OH (D) 添加10wt % TBT-OH72
圖 4-26 150oC 長時間加熱之添加TBT-OH, TBT-Br, TBT-N3 小分子材料於主動層並產生交聯反應之形貌示意圖74


參考文獻
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55 L. Derue, O. Dautel, A. Tournebize, M. Drees, H. Pan, S. Berthumeyrie, B.
Pavageau, E. Cloutet, S. Chambon, L. Hirsch, A. Rivaton, P. Hudhomme, A.
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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