臺灣博碩士論文加值系統

本研究的目的是利用離散偶極近似(Discrete Dipole Approximation, DDA)理論方法計算金屬奈米粒子的消光光譜及光誘發電漿子共振之近電場，用以設計具有可開發潛力的各式金屬奈米粒子。首先，由DDA軟體計算所得之奈米金球表面電漿共振最大特徵峰在530 nm，而奈米銀球表面電漿子共振最大特徵峰為400 nm，此兩種奈米粒子計算光譜皆與實驗結果大致上符合。之後計算銀奈米立方體，金奈米棒在不同長寬比下的理論光譜圖並與實驗比較，並得到光吸收位置及吸收強度與幾何結構的關係。進一步計算建構式金屬奈米粒子之消光光譜及表面電漿子共振之近電場，作為合成新型奈米粒子的依據。　
我們模擬長寬比分別為2、3、4的金奈米棒，所得之光譜與實驗上大致吻合:隨著長寬比增加，縱向表面電漿子共振(LSPR)波峰紅位移，消光值也跟著上升。但有幾處波峰是在實驗上沒有觀察到的。那幾處波峰可能是因為在建立理論金棒的模型時，由於構成理論模型時偶極子數目不夠多，造成結構不連續，以致於在理論光譜圖上會看見這幾處假波峰的存在。當偶極子數目增加時，這些波峰強度會下降。在銀奈米立方體，當體積增加時，最大特徵峰會紅位移，與實驗數據所得大致相符。而光譜圖裡，除了原本預計會有三處的特徵峰外，則另外多出兩處的波峰在實驗上沒有觀察到。在這我們認為可能的因素也是因為實際樣品表面電漿子共振上遇晶格缺陷而有減震效應(damping)，造成譜線變寬，三個譜線重疊，所以只看到一個吸收峰。
由於本實驗室之後的研究會朝建構形狀之奈米粒子，用不同的形狀及不同的材質去做組合，研究熱點效應所造成的電場強度影響。
研究建構式奈米粒子過程中發現想要有熱點效應兩種金屬的最大表面電漿子共振峰需要夠近才能產生耦合。兩粒子接近的地方需要是多電子聚集的地方，如尖角或邊，如此一來才會有熱點效應的產生。兩粒子電漿子共振的偏振方向平行時，耦合效應會最大。

The method of discrete dipole approximation (DDA) was used tocalculate optical properties and electric near fields of metal nanoparticles under surface plasmon resonance for the purpose of designing new potential metal nanoparticles. Firstly, the surface plasmonic peaks of gold nanospheres withvarious diameters were calculated to be around 530 nm and those of silver nanospheres were around 400 nm. Then, we calculated the plasmonic extinction spectra of anisotropic metal nanoparticles such as silver nanocubes, gold nanorods and compared them with experimental absorption spectra. The calculated absorption spectra of gold nanorods with the aspect ratio of two to four show that when the aspect ratio increases, the longitudinal surface plasmonic peak is red shifted and the absorbance increases. We found that if the number of discrete dipoles used is not enough, a few additional peaks which are not observed in experiments will appear. When the number of discrete dipoles increases, the intensities of these additional peaks decrease. For silver nanocubes, when the size of the nanoparticles increases, the maximum surface plasmonic peak will be red shifted, consistent with the experimental results. We further calculated the extinction spectra and electric near fields of several architectural nanaoparticles as the bases for the synthesis of new functional nanoparticles. We found that the plasmonic resonance of two particles in combination is essential for the electric field enhancement. In the process of research, we discovered that having hot spot effect between two different metal, the main surface plasmon resonance peak should be close enough to couple. The area between the two approaching particles should have the most number of electrons gathering, such as corners or edges, so that there would cause hot spot effect. To reach the largest level of coupling effect, the polarized direction of the plasmon resonance has to be parallel.

目錄
謝誌 II
中文摘要 III
English Abstract V
圖目錄 X
第一章 緒論 1
第一節 離散偶極近似方法(Discrete Dipole Approximation, DDA) 1
離散偶極近似方法概念與發展 1
離散偶極近似之原理6 2
第二節 表面增強拉曼散射光譜學 6
表面增強拉曼散射發展簡史 6
表面增強拉曼散射原理 6
第三節 研究動機與目的 8
第二章 離散偶極近似方法代碼:DDSCAT的應用 9
第一節 DDSCAT的使用 9
DDSCAT介紹與發展 9
第二節 離散偶極近似計算之參數 10
DDSCAT 參數設定檔 10
第三節 理論粒子點陣列模型寫法 16
第三章 結果與討論 17
第一節 計算常見金屬奈米粒子之理論光譜及近電場 17
3.1.1金奈米球之光譜及近電場 17
3.1.2銀奈米球之光譜及近電場 23
3.1.3 金奈米棒之光譜及電場 27
3.1.4 銀奈米立方體之光譜及表面電漿子共振之近電場 38
第二節 計算建構式金屬奈米粒子之理論光譜及表面電漿子共振近電場 42
第三節　文獻討論與比較 51
第四章 結論 60
參考文獻: 62
附錄 64
1. 球形: 64
2. 棒子(半圓頭端): 65
3. 棒子(十八分之五圓頭端): 67
4. 棒子(角錐頭端): 69
5. 立方體: 71
6. 建築式粒子(球接立方體面上): 72
7. 建構式粒子(球接立方體角上): 73
8. 建築式粒子(球接立方體邊上): 74

圖目錄
圖3.1. 1不同直徑之金奈米球理論吸收效率因子譜圖。 18
圖3.1. 2直徑10 nm金奈米球以不同偶極子數目計算之理論吸收光譜圖。 18
圖3.1. 3不同直徑之金奈米球理論吸收效率因子譜圖。 20
圖3.1. 4不同直徑之金奈米球乘有效半徑平方與π之理論光譜圖。 21
圖3.1. 5金奈米球消光截面積強度與金球直徑的關係 22
圖3.1. 6不同直徑之金奈米球實驗吸收光譜圖13 22
圖3.1. 7金奈米球之近電場。 23
圖3.1. 8不同直徑之銀奈米球理論效率因子譜圖。 24
圖3.1. 9不同直徑之銀奈米球理論截面積譜圖。 25
圖3.1. 10不同直徑之奈米銀球實驗吸收光譜圖14 26
圖3.1. 11銀奈米球之近電場。 27
圖3.1. 12本實驗室不同長寬比之奈米金棒實驗吸收光譜圖 28
圖3.1. 13半圓金奈米棒模型圖。 28
圖3.1. 14不同長寬比之金奈米棒理論效率因子光譜圖。 29
圖3.1. 15不同長寬比之金奈米棒理論截面積光譜圖。 30
圖3.1. 16不同長寬比之奈米金棒近電場圖。 31
圖3.1. 17十八分之五圓頭端金奈米棒模型圖。 32
圖3.1. 18不同長寬比十八分之五圓頭端金棒之理論效率因子光譜圖 33
圖3.1. 19不同長寬比十八分之五圓頭端金棒之理論截面積光譜圖 34
圖3.1. 20不同頭端金棒之理論吸收光譜比較圖 35
圖3.1. 21不同長寬比十八分之五圓頭金棒之近電場圖。 35
圖3.1. 22 尤拉角示意圖 36
圖3.1. 23 不同長寬比半圓頭金奈米棒經旋轉向位平均之理論吸收光譜圖。 37
圖3.1. 24 不同長寬比十八分之五圓頭金奈米棒經旋轉向位平均之理論吸收光譜圖 37
圖3.1. 25金奈米棒-長寬比=2.5和3，在體積固定下用不同偶極點數目計算理論吸收光譜圖 38
圖3.1. 26不同體積之銀奈米立方體理論效率因子譜圖。 40
圖3.1. 27不同體積之銀奈米立方體實驗吸收光譜圖15 41
圖3.1. 28對應圖3.1.25之銀奈米立方體SEM圖15 41
圖3.1. 29不同體積之銀奈米立方體近電場圖。 42

圖3.2. 1建構式奈米粒子實驗示意圖16 55
圖3.2. 2金球接銀立方體面上之建構式奈米粒子模型圖。 56
圖3.2. 3金球接銀立方體面上之建構式奈米粒子之理論光譜圖。 56
圖3.2. 4金球接銀立方體面上之建構式奈米粒子之近電場圖。 56
圖3.2. 5 建構式奈米粒子模型圖(球接立方體面上) 57
圖3.2. 6 建構式奈米粒子之理論光譜圖 58
圖3.2. 7 建構式奈米粒子之近電場圖 58
圖3.2. 8 金球接銀立方體邊上之建構式奈米粒子模型圖。 59
圖3.2. 9 金奈米球放置在銀奈米立方體邊上之建構式奈米粒子理論光譜圖。 59
圖3.2. 10 金球放置銀立方體邊上之建構式奈米粒子近電場圖。 60
圖3.2. 11 建構式奈米粒子近電場圖(金球接對稱銀立方體邊上) 60
圖3.2. 12 金球接銀立方體角上之建構式奈米粒子模型圖。 61
圖3.2. 13 金球接銀立方體角上之建構式奈米粒子理論光譜圖。 62
圖3.2. 14 金球接銀立方體角上之建構式奈米粒子近電場圖。 63

圖3.3. 1 文獻奈米金球理論光譜圖18 52
圖3.3. 2 奈米金球理論光譜圖(GKD) 52
圖3.3. 3 奈米金球理論光譜圖(FCD) 53
圖3.3. 4 文獻金奈米球理論消光光譜圖18 53
圖3.3. 5 以GKD方法計算銀奈米球理論消光光譜圖。 54
圖3.3. 6 以FCD方法計算銀奈米球理論消光光譜圖。 54
圖3.3. 7 文獻金奈米立方體理論光譜圖19。 55
圖3.3. 8 金奈米立方體理論光譜圖(GKD) 56
圖3.3. 9 金奈米立方體理論光譜圖(FCD) 56
圖3.3. 10 文獻銀奈米立方體理論光譜圖19 57
圖3.3. 11銀奈米立方體理論光譜圖(GKD) 57
圖3.3. 12 銀奈米立方體理論光譜圖(FCD) 58
圖3.3. 13 不同文獻之銀雙聚物。兩銀奈米立方體間距2 nm 59

1. DeVoe, Howard. Optical Properties of Molecular Aggregates. I. Classical Model of Electronic Absorption and Refraction. J. Chem. phys. 1964, 41(2): 393–400.
2.Purcell, Edward M; Pennypacker, Carlton R. Scattering and Absorption of Light by Nonspherical DielectricGrains. Astrophys J.1973, 186: 705–714.
3.Draine, Bruce T. The Discrete-Dipole Approximation and its Application to Interstellar Graphite Grains. Astrophys J.. 1988, 333: 848–872.
4.Goodman, JJ; Draine, Bruce T; Flatau, Piotr J. Application of fast-Fourier-transform techniques to the discrete-dipole approximation. Opt. Lett. 1991, 16 (15): 1198–1200.
5.Penttila, Antti; Zubko, Evgenij; Lumme, Kari; Muinonen, Karri; Yurkin, Maxim A; Draine, Bruce; Rahola, Jussi; Hoekstra, Alfons G; Shkuratov, Yuri. Comparison Between Discrete Dipole Implementations and Exact Techniques. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2007, 106 (1): 417–436.
6.張超,金屬納米結構光學性質的DDA及FDTD模擬,南開大學,碩士論文,2012年。
7.Goodman, JJ; Draine, Bruce T; Flatau, Piotr J. Application of Fast-Fourier-Transform Techniques to the Discrete-Dipole Approximation. Opt. Lett. 1991, 16 (15): 1198–1200.
8.Draine, Bruce T; Goodman, Jeremy. Beyond Clausius-Mossotti: Wave Propagation on a Polarizable Point Lattice and the Discrete Dipole Approximation. Astrophys J.. 1993, 405: 685–697.
9.Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J., Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode. Chem. Phys. Lett. 1974, 26 (2), 163-166.
10.Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P., Surface Raman Spectroelectrochemistry. J. Electroanal. Chem. 1977, 84 (1), 1-20.
11.Albrecht, M. G.; Creighton, J. A., Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99 (15), 5215-5217.
12.Kneipp, K.; Kneipp, H.; Itzkan, I.; Dasari, R. R.; Feld, M. S., Ultrasensitive Chemical Analysis by Raman Spectroscopy. Chem. Rev. 1999, 99 (10), 2957-76.
13. http://nanocomposix.com/pages/gold-nanoparticles-optical-properties
14. http://nanocomposix.com/pages/silver-nanoparticles-opticalproperties
15. 劉庭,銀奈米立方體的合成影響因子及表面性質,中正大學,碩士 論文,2015年。
16. Yu, Y.; Zhang, Q.; Xie, J.; Lee, J. Y., Engineering the Architectural Diversity of Heterogeneous Metallic Nanocrystals. Nat. Commun. 2013, 4, 1454.
17. Hooshmand, N.; O'Neil, D.; Asiri, A. M.; El-Sayed, M., Spectroscopy of Homo- and Heterodimers of Silver and Gold Nanocubes as a Function of Separation: a DDA Simulation. J. Phys. Chem. A. 2014, 118 (37), 8338-44.
18. A. Sureka1; V. Santhanam, Optical Properties of Metal Nanoparticiles using DDA. Journal of Young Investigators 2013, 25 (4).
19. Hooshmand, N.; Bordley, J. A.; El-Sayed, M. A., Plasmonic Spectroscopy: The Electromagnetic Field Strength and its Distribution Determine the Sensitivity Factor of Face-to-Face Ag Nanocube Dimers in Solution and on a Substrate. J. Phys. Chem. C. 2015, 119 (27), 15579-15587.