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研究生:李冠瑾
研究生(外文):Kuan-Chin Lee
論文名稱:含胺基雙苯並三唑苯酚氧基與雙邊二酮基之鏑與釔金屬錯合物合成、結構鑑定及應用於開環聚合反應與磁性性質之研究
論文名稱(外文):Synthesis and Structural Characterization of Dysprosium and Yttrium Complexes Containing Amine-Bis BenzotriazolePhenolate) Ligand in Ring-Opening Polymerization and Bis-β-Diketone Ligand in Magnetic Behaviors
指導教授:林柏亨
口試委員:柯寶燦陳朝榮
口試日期:2016-06-20
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:140
中文關鍵詞:硝酸鏑釔金屬錯合物催化劑應用聚乳酸交酯之開環聚合反應單分子磁鐵
外文關鍵詞:dysprosium and yttrium(III) nitrate precursorsC1NNBiBTPsingle-molecule magnet
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本研究主要分為兩部分論述,首先利用配位基前驅物C1NNBiBTP-H2與硝酸鏑、釔等金屬前驅物進行反應得到四種單核錯合物(1-1) - (1-8)。這些金屬錯合物可當成催化劑應用於聚乳酸交酯之開環聚合反應。錯合物(1-1) - (1-4)、(1-7)及(1-8) 可有效地應用於聚乳酸交酯(polylactide, PLA)的催化反應。其中第一類構型的金屬錯合物 (1-1,1-2) 具有甲醇基配位,可發現對此反應有最佳的活性及控制性。特別地,釔金屬錯合物 (1-2) 在最佳條件下反應2.5小時,單體轉化率可達96 %,呈現出高單體轉換率及良好的反應性,且當單體倍率增加時所得之聚合物分子量呈線性上升。
第二部分設計四種配位基前驅物PMD-H2,PHD-H2,PPD-H2及HPP-H2與硝酸鏑、釔等化合物金屬鍵結,得到三核雙配位、雙核雙配位及單核單配位的錯合物 (2-1) - (2-9)。此部分敘述著重於如何設計具有多配位,具可塑性的配位基構造,以邏輯性的思考及策劃改良晶體構造,並且依照預期配位的位置接上金屬,為了找尋具單分子磁鐵(SMM) 性質的物質,使用超導量子干涉儀量測量錯合物(2-1,2-4 及2-5)之交流磁化率。


The research’s interests focus on two related areas. The first is treating the pro-ligand, C1NNBiBTP-H2, in the presence of dysprosium(III) and yttrium(III) nitrate precursors. [M(NO3)3]·6H2O (M: Dy and Y), lead to eight mononuclear complexes (1-1) - (1-8). Meanwhile, mononuclear complexes (1-1) - (1-4)、(1-7) and (1-8) were utilized to be initiators in Ring-Opening Polymerization(ROP). Particularly, complexes [M(C1NNBiBTP)(NO3)(MeOH)2] (M: Dy(1-1) and Y(1-2) with two coordinating methanol molecules obtained from the reaction, were found to effectively catalyze bulk polymerization of LA in a controlled character. Furthermore, adjusting the varying feed ratios of monomer-to-catalyst within 2.5h revealed a nearly proportional increase of Mn(GPC) and the polymer chains grew at a more constant rate than seen in traditional chain polymerization was a living polymerizations.
The second based on the logical design of pro-ligand, PMD-H2,PHD-H2,PPD-H2 及HPP-H2 in the presence of dysprosium(III) and yttrium(III) nitrate precursors. [M(NO3)3]·6H2O (M: Dy and Y) leading to tri-nuclear, di-nuclear and mononuclear complexes (2-1) - (2-9). In terms of metal clusters, logically modified several novel metal complexes were preferred. In order to seek to single-molecule magnets (SMMs) potential materials, utilized Superconducting Quantum Interference Device to analyze complexes [Dy3(PMD)2(NO3)3(ClO4)(MeOH)2(H2O)]
·THF, [Dy3(PHD)2(NO3)5(H2O)]and [Dy3(PHD)2(NO3)5(DMF)3].


摘要 i
Abstract ii
第一章、有機金屬催化劑 1
一、前言 1
二、環酯類之開環聚合反應 1
四、文獻回顧 5
五、研究方向 12
六、結果與討論 15
(1). 晶體結構設計方向 15
(2). 晶體設計敘述 16
1. 錯合物(1-1,1-2) 設計概念 16
2. 錯合物(1-1,1-2) 結構解析 17
3. 錯合物(1-3,1-4) 設計概念 20
4. 錯合物(1-3,1-4) 結構解析 21
5. 錯合物(1-5,1-6) 設計概念 23
6. 錯合物(1-5,1-6) 結構解析 24
7. 錯合物(1-7,1-8) 設計概念 26
(3). 錯合物1-1至1-8結構統整 32
七、結論: 42
第二章、磁性材料 43
一、前言 43
二、單分子磁鐵 45
三、磁性材料 47
1. 鐵磁磁性 (ferromagnetic) 47
2. 反鐵磁磁性 (anti-ferromagnetic) 47
3. 亞鐵磁磁性 (ferrimagnetic) 48
4. 順磁性 (paramagnetic) 48
四、研究方向 49
五、結果與討論 50
(1). 錯合物設計方向 50
(2). 配位基設計方向 50
(3). 晶體設計敘述 51
1. 錯合物(2-1) 設計概念 53
2. 錯合物(2-1) 結構解析 54
3. 錯合物(2-1) 磁性性質: 59
4. 錯合物(2-2) 設計概念 61
5. 錯合物(2-2) 結構解析 62
6. 錯合物(2-3) 設計概念 68
7. 錯合物(2-4) 設計概念 69
8. 錯合物(2-4) 結構解析 70
9. 錯合物(2-4) 磁性性質 74
10. 錯合物(2-5) 結構解析 76
11. 錯合物(2-5) 磁性性質 82
12. 錯合物(2-6) 設計概念 84
13. 錯合物(2-6) 結構解析 85
14. 錯合物(2-7) 設計概念 88
15. 錯合物(2-7) 結構解析 89
16. 錯合物(2-8) 設計概念 94
17. 錯合物(2-9) 設計概念 96
18. 錯合物(2-9) 結構解析 97
六、結論 99
第三章、實驗器材及步驟 100
一、鑑定儀器 100
1.核磁共振儀(NMR): 100
2.元素分析儀(EA): 100
3.低溫X光單晶繞射儀 (XRD): 101
4.凝膠滲透層析儀 (GPC): 101
5.傅立葉外光譜儀 (FT-IR): 101
二、藥品處理 102
三、操作技巧-晶體配置流程 105
四、配位化合物的合成 106
1. 合成C1NNBiBTP-H2 106
2. 合成Dimethyl 2,6-pyridinedicarboxylate 108
3. 合成PMD-H2 110
4. 合成PHD-H2: 113
5. 合成PPD-H2 116
6. 合成HPP-H2 119
五、錯合物的合成 122
1. 錯合物(1-1,1-2) 合成步驟: 122
2. 錯合物(1-3,1-4) 合成步驟: 124
3. 錯合物(1-5,1-6) 合成步驟: 126
4. 錯合物(1-7,1-8) 合成步驟: 127
5. 錯合物2-1合成步驟: 129
6. 錯合物2-2合成步驟: 130
7. 錯合物2-3合成步驟: 131
8. 錯合物2-4合成步驟: 132
9. 錯合物2-5合成步驟: 133
10. 錯合物2-6合成步驟: 134
11. 錯合物2-7合成步驟: 135
12. 錯合物2-8合成步驟: 136
13. 錯合物2-9合成步驟: 137
六、參考文獻 138


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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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