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研究生:何嘉興
研究生(外文):Chia-Hsing Ho
論文名稱:新穎鑭系錯合物含循理設計之多牙希夫鹼配位基之合成、結構鑑定與催化研究
論文名稱(外文):Synthesis, Structural Characterization and Catalytic Study of Novel Lanthanide Complexes with Rational Design of Multidentate Schiff-Base Ligands
指導教授:林柏亨
口試委員:柯寶燦陳朝榮
口試日期:2016-06-20
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:105
中文關鍵詞:鑭系雙核希夫鹼錯合物催化劑聚碳酸酯二氧化碳環氧化物共聚合
外文關鍵詞:lanthanoidbimetallicbinucleardysprosiumschiff basecomplexcatalystpolycarbonatecarbon dioxide/epoxide copolymerization
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本文將選用三個經不同肼基修飾過之希夫鹼配位基hmb-、hmi2-及hb-與一系列鑭系金屬形成單核、雙核及四核錯合物,且製程方法簡單,可利用一鍋化反應完成。
第一部分主要介紹一系列雙核錯合物(1)-(7),其中以錯合物(1)、(2)和(3)具代表性,藉由配位基之互變異構(tautomerism)現象,探討應用於二氧化碳(CO2)/環氧環己烷(CHO)共聚合之催化性質。其餘錯合物(4)-(7)利用不同鑭系元素(Ce、Pr、Tb及Er)之結構特性將會完整描述,在未來將可能進行下一階段之CO2/CHO共聚合應用。雙鏑錯合物(1)-(3)在不須外加助催化劑之情況下,即可有效應用於CO2/CHO共聚合反應,當中以錯合物(2)為第一個具空氣穩定性之催化劑應用於此催化上,並能有效產生高分子量之聚環己碳酸酯(PCHC)。
第二部分著重新穎四鏑錯合物[Dy4(hb)4(µ3-OH)4(N3)4(MeOH)4](8),由於結構有疊氮參與之特殊性,使我們將對於磁性作探討,此外,疊氮不僅在磁性上具影響力,在許多催化反應中亦扮演重要角色。錯合物(8)在零外加直流電場下進行交流磁化率量測,可從虛部(χ")訊號推斷具有磁弛緩現象(magnetic relaxation),代表有單分子磁鐵之特性。


A series of lanthanide complexes containing mononuclear, di-nuclear and tetranuclear species with three different hydra-zine-functionalized Schiff-base ligands (hmb-, hmi2- and hb-) have been synthesized by one-pot reaction.
Part 1 will introduce dinuclear complexes, especially in complex (1), (2) and (3) with keto and enol forms of the corresponding ligands, were investigated in CO2/CHO copolymerization. The other complexes (4)-(7) with different lanthanide elements (Ce, Pr, Tb and Er) were fully characterized and selected as the catalysts applied for copolymerization of carbon dioxide (CO2) and cyclohexene oxide (CHO) in the future. Bimetallic dysprosium complexes (1)-(3) were demonstrated to be ac-tive catalysts for copolymerization of CO2/CHO without co-catalysts. To the best of our knowledge, well-defined catalyst (2) appears to be the first example of an air-stable bimetallic dysprosium complex that is effective for CO2/CHO copolymerization and the formation of the perfectly alternating poly(cyclohexenecarbonate) with a high molecular weight.
Part 2 will discuss the remarkable tetranuclear complex, [Dy4(hb)4(µ3-OH)4(N3)4(MeOH)4] (8), was synthesized by a simple one-pot reaction containing O, N, O tri-dentate Schiff-base ligand (Hhb) with azide groups which played a crucial role to influence magnetic properties and catalystic properties in varying fields. The magnetic properties of complex (8) was measured using Superconducting Quantum Interference Device. The ac measurement under zero dc field is shown out of phase (χ") signals, indicating the behavior of Single Molecule Magnet.


目錄
中文摘要 i
英文摘要 ii
第一章 鑭系元素化學 1
第二章 二氧化碳/環氧化物共聚合反應 5
2-1. 前言 5
2-2. 二氧化碳/環氧化物共聚合反應之機構 5
2-3. 過渡性金屬催化之文獻回顧 6
2-4. 鑭系金屬催化之文獻回顧 10
2-5. 配位基Hhmb、H2hmi及Hhb之選擇 15
2-6. 研究目標 17
2-7. 聚碳酸酯之合成 19
2-8. 配位基(Hhmb、H2hmi及Hhb)與錯合物(1)-(7)之合成 20
2-9. 錯合物(1)-(7)之結構鑑定及討論 28
2-10. 錯合物(1)-(3)對二氧化碳/環氧環己烷共聚合反應之研究 60
2-11. 總結 64
第三章 磁性材料 65
3-1. 前言 65
3-2. 文獻回顧 65
3-3 磁性材料之種類 67
1. 順磁性 67
2. 鐵磁性 68
3. 亞鐵磁性 69
4. 反鐵磁性 69
5. 抗磁性 70
3-4 基本物理磁學 70
1. 磁化率定義 71
2. 居禮定律 71
3. 居禮-外斯定律 72
4. 尼爾定律 72
3-5 直流磁化率(DC)量測 72
3-6 交流磁化率(AC)量測 74
3-7. 磁滯曲線(Hysteresis loop)量測 77
3-8. 近期文獻回顧 78
3-9. 研究目標 82
3-10. 錯合物[Dy4(hb)4(µ3-OH)4(N3)4(MeOH)4] (8)之合成 83
3-11. 磁性性質 89
3-12. 錯合物(8)之結構鑑定及討論 84
3-13. 總結 93
第四章 實驗儀器與藥品 95
4-1. 核磁共振光譜儀(NMR) 95
4-2. 低溫X光單晶繞射儀(X-ray diffractometer) 95
4-3. 傅利葉紅外線光譜儀(FT-IR Spectrometer) 96
4-4. 凝膠滲透層析儀(GPC) 96
4-5. 元素分析儀(EA) 96
4-6. 超導量子干涉儀(SQUID) 97
4-7. 藥品與溶劑 97
第五章 參考文獻 100
第六章 附錄 102




Figure目錄
第一章 鑭系元素化學 1
Figure 1-1. 鑭玻璃鏡頭(左)及鎳氫稀土電池(右) 3
第二章 二氧化碳/環氧化物共聚合反應 5
Figure 2-1. Coates團隊研發出之雙鋅錯合物(a) 7
Figure 2-2. Darensbourg團隊研發出一系列Salen-type錯合物(b)、(c) 9
Figure 2-3. Lu團隊合成高活性Salen-type錯合物(d) 10
Figure 2-4. Hou團隊合成單核(e)、四核(f)錯合物 11
Figure 2-5. Hultzsch團隊合成BDI形式配位基之鑭系錯合物(g)-(j) 13
Figure 2-6. Kleij團隊合成Salen-type配位基之鐿(Yb)錯合物(k) 14
Figure 2-7. 本文選用希夫鹼配位基(Hhmb)、(H2hmi)及(Hhb) 16
Figure 2-8. 鑭系錯合物之合成反應圖 19
Figure 2-9. 錯合物[Dy2(hmb)2(OAc)4] (1)之結構 29
Figure 2-10. 錯合物(1)中鏑(Dy)金屬之幾何構型 30
Figure 2-11. 錯合物(1)在晶格中沿著a軸排列之情形 31
Figure 2-12. 錯合物(1)在晶格中沿著b軸排列之情形 31
Figure 2-13. 錯合物(1)在晶格中沿著c軸排列之情形 32
Figure 2-14. 錯合物[Dy2(hmi)2(OAc)2(MeOH)2] (2)之結構 34
Figure 2-15. 錯合物(2)中鏑(Dy)金屬之幾何構型 35
Figure 2-16. 錯合物(2)在晶格中沿著a軸排列之情形 35
Figure 2-17. 錯合物(2)在晶格中沿著b軸排列之情形 36
Figure 2-18. 錯合物(2)在晶格中沿著c軸排列之情形 37
Figure 2-19. 錯合物[Dy2(hb)2(µ-OAc)2(OAc)2(H2O)2] (3)之結構 39
Figure 2-20. 錯合物(3)中鏑(Dy)金屬之幾何構型 40
Figure 2-21. 錯合物(3)在晶格中沿著a軸排列之情形 40
Figure 2-22. 錯合物(3)在晶格中沿著b軸排列之情形 41
Figure 2-23. 錯合物(3)在晶格中沿著c軸排列之情形 41
Figure 2-24. 錯合物[Pr2(hb)2(µ-OAc)2(OAc)2(MeOH)2] (4)之結構 43
Figure 2-25. 錯合物(4)中鐠(Pr)金屬之幾何構型 44
Figure 2-26. 錯合物(4)在晶格中沿著a軸排列之情形 45
Figure 2-27. 錯合物(4)在晶格中沿著b軸排列之情形 46
Figure 2-29. 錯合物(4)在晶格中沿著c軸排列之情形 46
Figure 2-29. 錯合物[Tb2(hmb)2(OAc)4] (5)之結構 48
Figure 2-30. 錯合物(5)中鋱(Tb)金屬之幾何構型 49
Figure 2-31. 錯合物(5)在晶格中沿著a軸排列之情形 49
Figure 2-32. 錯合物(5)在晶格中沿著b軸排列之情形 50
Figure 2-33. 錯合物(5)在晶格中沿著c軸排列之情形 50
Figure 2-34. 錯合物[Er2(hmb)2(OAc)4] (6)之結構 52
Figure 2-35. 錯合物(6)中鉺(Er)金屬之幾何構型 53
Figure 2-36. 錯合物(6)在晶格中沿著a軸排列之情形 53
Figure 2-37. 錯合物(6)在晶格中沿著b軸排列之情形 54
Figure 2-38. 錯合物(6)在晶格中沿著c軸排列之情形 55
Figure 2-39. 錯合物[Ce(hmb)3] (7)之結構 56
Figure 2-40. 錯合物(7)中鈰(Ce)金屬之幾何構型 57
Figure 2-41. 錯合物(7)在晶格中沿著a軸排列之情形 58
Figure 2-42. 錯合物(7)在晶格中沿著b軸排列之情形 59
Figure 2-43. 錯合物(7)在晶格中沿著c軸排列之情形 59
Figure 2-44. 1H NMR圖譜為Table 2-3 entry 7中催化劑(3)進行CO2/CHO 共聚合反應之抽測結果 63
Figure 2-45. 1H NMR圖譜在錯合物(2)反應結束以純化過共聚物之抽測結果 63
第三章 磁性材料 65
Figure 3-1. 錯合物[Pc2Ln] (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, or Yb)之結構 67
Figure 3-2. 順磁性物質之磁矩排列示意圖 68
Figure 3-3. 鐵磁性物種在磁場作用下,磁矩排列之示意圖 68
Figure 3-4. 亞鐵磁性物種在磁場作用下,磁矩排列之示意圖 69
Figure 3-5. 反鐵磁性物種在磁場作用下,磁矩排列之示意圖 70
Figure 3-6. 抗磁性物種中電子自旋方向相互抵消之示意圖 70
Figure 3-7. 直流磁化率以χ對T(K)作圖表示 73
Figure 3-8. 直流磁化率以χT對T(K)作圖表示 73
Figure 3-9. Ishikawa團隊將[Pc2Tb]-‧TBA+進行交流磁化量測,χM''(上)及χM"(下)表示[Pc2Tb]-‧TBA+(空心)與稀釋於[Pc2Y]-‧TBA+(實心)在3.5G交流磁場下之訊號 75
Figure 3-10. 電子自旋越過能量障礙方可改變自旋方向之示意圖 76
Figure 3-11. 阿瑞尼士方程式於AC數據求能量障礙(Ueff)之示意圖 76
Figure 3-12. 磁滯曲線示意圖 77
Figure 3-13. 錯合物[Dy2(hmi)2(NO3)2(MeOH)2]之結構 78
Figure 3-14. 錯合物[Dy2(hmi)2(NO3)2(MeOH)2]∞之結構 79
Figure 3-15. 錯合物[Dy2(ovph)2Cl2(MeOH)3]之結構 80
Figure 3-16. 錯合物[Dy2(ovph)2Cl2(MeOH)3]利用交流磁場作用下,得到χ''(左)與χ "(右)對溫度作圖 80
Figure 3-17. 錯合物單核[Dy(hmb)(NO3)2(DMF)2](上)及雙核[Dy2(hmt)(NO3)4(DMF)](下)之結構 81
Figure 3-18. 配位基Hhb(左)及預測配位模式(右) 82
Figure 3-19. 疊氮在錯合物中常見配位模式 82
Figure 3-25. 四鏑錯合物[Dy4(hb)4(µ3-OH)4(N3)4(MeOH)4] (8)之結構 85
Figure 3-26. 四鏑錯合物(8)之不對稱單元(asymmetric unit) 86
Figure 3-27. 四鏑錯合物(8)之中心組成 87
Figure 3-28. 錯合物(8)中鏑(Dy)金屬之幾何構型 87
Figure 3-29. 錯合物(8)在晶格中沿著a軸排列之情形 88
Figure 3-30. 錯合物(8)在晶格中沿著b軸排列之情形 88
Figure 3-31. 錯合物(8)在晶格中沿著c軸排列之情形 89
Figure 3-20. 錯合物(8)以直流磁化率之M對H作圖 90
Figure 3-21. 錯合物(8)以直流磁化率之M對H T-1作圖 90
Figure 3-22. 四鏑錯合物(8)在交流磁化率中實部訊號 91
Figure 3-23. 四鏑錯合物(8)在交流磁化率中虛部訊號 92
Figure 3-24. 四鏑錯合物(8)之異向性 93

Table目錄
第一章 鑭系元素化學 1
Table 1-1. 鑭系金屬原子與離子之電子組態 4
第二章 二氧化碳/環氧化物共聚合反應 5
Table 2-1. 雙鋅錯合物(a)進行CO2/CHO共聚合反應結果 8
Table 2-2. 單核(e)、四核(f)錯合物進行CO2/CHO共聚合反應結果 12
Table 2-3. 錯合物[Dy2(hmb)2(OAc)4] (1)之部分鍵長(Å) 30
Table 2-4. 錯合物[Dy2(hmi)2(OAc)2(MeOH)2] (2)之部分鍵長(Å) 34
Table 2-5. 錯合物[Dy2(hb)2(µ-OAc)2(OAc)2] (3)之部分鍵長(Å) 39
Table 2-6. 錯合物[Pr2(hb)2(OAc)4(MeOH)2] (4)之部分鍵長(Å) 44
Table 2-7. 錯合物[Tb2(hmb)2(OAc)4] (5)結構之部分鍵長(Å) 48
Table 2-8. 錯合物[Er2(hmb)2(OAc)4] (6)結構之部分鍵長(Å) 52
Table 2-9. 錯合物[Ce(hmb)3] (7)結構之部分鍵長(Å) 57
Table 2-10. 雙鏑醋酸根錯合物(1)-(3)與雙鏑硝酸根錯合物(X)在CHO/CO2共聚合反應之結果 62
第三章 磁性材料 65
Table 3-1. 對稱錯合物(8)以鏑(Dy)金屬之部分鍵長(Å) 86

Scheme目錄
第二章 二氧化碳/環氧化物共聚合反應 5
Scheme 2-1. Lu團隊提出催化劑與環氧化物/二氧化碳反應機制 6
Scheme 2-2. Inoue團隊提出CO2/PO共聚反應 7
Scheme 2-3. Coates團隊提出雙金屬催化機構 9
Scheme 2-4. 希夫鹼(Schiff-base)之反應機構 16



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