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研究生:李亞蓓
研究生(外文):Ya-Bei Li
論文名稱:含希夫鹼三牙配位基銅錯合物之合成、結構鑑定及其在環氧化物與酸酐或二氧化碳的共聚合反應之應用
論文名稱(外文):Synthesis and Characterizaion of Copper Complexes Supported by NNO-Tridentate Schiff Base Ligands as Efficient Catalysts for Copolymerization of Cyclohexene Oxide with Carbon Dioxide and Phthalic Anhydride
指導教授:林助傑
指導教授(外文):Chu-Chieh Lin
口試委員:黃瑞賢柯寶燦
口試委員(外文):Jui-Hsien HuangBao-Tsan Ko
口試日期:2016-06-02
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:178
中文關鍵詞:共聚合反應環氧環己烷鄰苯二甲酸酐
外文關鍵詞:copolymerizationcyclohexene oxidephthalic anhydrides
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本論文描述一系列含NNO希夫鹼三牙配位基銅錯合物 (1-13)的合成,嘗試藉由改變希夫鹼配位基的酚基上不同電子和立體效應之取代基(L1H-L9H)、亞胺碳上修飾為甲基和苯環(L10H-L11H)以及更換不同起始基團,探討錯合物間不同組成對於催化共聚合反應之影響。所有錯合物藉由元素分析、熔點測定、紫外光光譜鑑定組成及物理性質,錯合物 4-6、7、9經X-光單晶繞射儀鑑定,為單核四配位平面四邊型架構。
實驗結果顯示,錯合物1-13催化鄰苯二甲酐與環氧環己烷共聚合反應皆具有良好活性,其中以錯合物10催化效果最佳,能有效地抑制醚類聚合物的產生,並且隨著增加單體比例,亦可良好地控制分子量與分佈度。此外,錯合物10-13對於二氧化碳與環氧環己烷共聚合反應皆具有優良催化活性,以錯合物 11催化效果最佳,隨著增加單體倍率,分子量呈線性提升,分佈度也維持在可控制範圍內。
綜合上述實驗成果,本論文所合成的錯合物10和11可作為多功能催化劑分別對環氧環己烷/鄰苯二甲酸酐以及二氧化碳/環氧環己烷共聚合反應皆有良好的催化效果與分子量控制性。



A series of unprecedented copper acetate complexes (1-10) supported by NNO-tridentate Schiff-base ancillary ligands with variously electronic effect of substituents (L1H-L2H and L5H-L11H) or sterically bulky ligands (L7H-L9H) have been synthesized. All of complexes have been further characterized by elemental analysis and UV-Vis as well as A series of unprecedented copper acetate complexes (1-10) supported by NNO-tridentate Schiff-base ancillary ligands with variously electronic effect of substituents (L1H-L2H and L5H-L11H) or sterically bulky ligands (L7H-L9H) have been synthesized. All of complexes have been structurally characterized by elemental analysis, UV-Vis as well as X-ray diffraction study revealing that copper complexes are mono architectures with four coordinated metal centers. Experimental results demonstrate that complexes 1-13 all show efficient activity for the copolymerization of cyclohexene oxide and phthalic anhydrides. Among them, complex 10 with methyl group on the imine carbon shows the highest catalytic ability and illustrates a living character with the molecular weight of polymers increased linearly with respect to the gradually enlarged portion of monomer. Moreover, complexes 10-13 all show efficient activity for the copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide. Among them, complex 11 with phenyl group on the imine carbon not only shows the highest catalytic activity, but also illustrates a living character with the molecular weight of polymers increased linearly with respect to the gradually enlarged portion of monomer.

國立國立中興大學一百零四年碩士學位論文摘........................i
Abstract..............................................iii
目錄...................................................iv
圖目錄.................................................vi
表目錄...............................................viii
第一章 緒論..............................................1
1. 前言.................................................1
第二章 文獻回顧..........................................2
2.1 酸酐/環氧化物之共聚合反應.............................4
2.2 二氧化碳/環氧化物之共聚合反應.........................15
2.3 催化劑的研發與設計...................................24
第三章 實驗方法與步驟....................................25
3.1 溶劑和分子篩及藥品處理...............................25
3.1.1 溶劑處理..........................................25
3.1.2 分子篩處理........................................25
3.1.3 藥品處理..........................................25
3.2 實驗方法............................................27
3.2.1 單體之純化........................................27
3.3 希夫鹼配位基的合成...................................28
3.4錯合物的合成.........................................36
3.5 聚合物的合成........................................40
第四章 結果與討論........................................45
4.1 配位基前驅物之合成方法...............................45
4.1.1配位基前驅物L1H-L11H的製備..........................45
4.2 錯合物1-13之合成方法.................................46
4.3錯合物之X-光單晶繞射儀結構鑑定.........................47
4.3.1錯合物 [(L4)Cu(OAc)] (4)的晶體結構..................47
4.3.2 錯合物5, 6, 7, 9的晶體結構鑑定.....................48
4.4 希夫鹼配位基與錯合物之光譜研究........................52
4.4.1紫外光/可見光吸收光譜........................ 52
4.5 酸酐/環氧環己烷共聚合反應............................56
4.5.1酚基在R2-R4位置修飾取代基,探討電子和立體效應對於鄰苯二甲酐(PA)與環氧環己烷(CHO)進行共聚合反應催化活性之影響........56
4.5.2 針對亞胺碳上R1位置分別修飾氫、甲基和苯環,探討對於鄰苯二甲酐(PA)與環氧環己烷(CHO)催化共聚合反應活性之影響..........59
4.5.3 改變親核性起始劑探討其對於鄰苯二甲酐(PA)與環氧環己烷(CHO)催化共聚合反應活性之影響............................60
4.5.4錯合物10對鄰苯二甲酐(PA)與環氧環己烷(CHO)進行共聚合反應之控制性質探討........................................62
4.6 二氧化碳/環氧環己烷共聚合反應.........................67
4.6.1 錯合物 10-12 對環氧環己烷(CHO)與二氧化碳(CO2)進行共聚合反應之催化活性比較.....................................67
4.6.2 錯合物 11 對環氧環己烷(CHO)與二氧化碳(CO2)進行共聚合反應之控制性探討.........................................71
第五章 結論.............................................74
第六章 參考文獻.........................................76




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