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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:江冠諠
研究生(外文):Kuan-HsuanChang
論文名稱:具非線性光學應用之新穎金屬硫化物開發
論文名稱(外文):The Development of New Metal Chalcogenides with Nonlinear Optical Properties
指導教授:許桂芳
指導教授(外文):Kuei-Fang Hsu
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:53
中文關鍵詞:固態化學助熔長晶法金屬硫族化合物中紅外光非線性材料
外文關鍵詞:solid statemetal oxysulfidesinfrared NLOSHGMetal Chalcogenides
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本篇論文利用助熔長晶法,發展了二個具硫族光學非線性展潛力的化合物系統。分別為系統(I) Ba-M-Ga-S-O(M = K、Rb、Cs)、系統(II) CuZnInxGa3-xS6 (x= 0、0.5、1、1.5、2、2.5、3)。
在系統(I) Ba-M-Ga-S-O (M = K、Rb、Cs)中成功合成出,具非對稱中心的新穎結構金屬硫氧化合物。 合成出來的化合物是等結構置換關係。晶系(crystal system)為Trigonal P321,晶格常數(cell constant) a = 16.9125 Å ,c = 9.1109 Å,α = 90°,β = 90°,γ = 120°。結構的骨架是由GaO4與GaSO3四面體以共用角方式相互鍵結,形成[Ga6S3O13]與[Ga6S3O19]兩種巨大三角形團簇(cluster)。[Ga6S3O13]團簇以三個頂點的S向ab平面延伸,形成六角形骨架,。[Ga6S3O19]團簇則位於六角柱的中心內,整體結構的團簇排列具有整齊的方向性。團簇中心具有孔洞結構,且部分孔洞填充M+陽離子。另外此系統結構可以同時以P321和P6 ̅2m描述而無法單以單晶X光繞射數據分辨,最後我們利用物理性質結果去反證結構,以測量具旋光性與否即可判斷空間群。
系統(II) CuZnIn3-xGaxS6(x= 0、0.5、1、1.5、2、2.5、3)中最先設計並且得到的為CuZnIn3S6,其晶系(crystal system)為Trigonal P-3m1,晶格常數(cell constant) a =3.8748Å ,c = 18.7764 Å,α = 90°,β = 90°,γ = 120°。結構為以InS8由八面體為中心,連接兩旁MS4(M=Cu or Zn)和InS4四面體,形成一對稱的層狀結構。雖然其結構是P-3m1屬於中心對稱(centrosymmetry),但藉由論文搜索,可以發現Zn-In-S的層狀結構有許多不同的變化且有容納部分原子取代的能力,所以我們設計了以不同比例Ga取代結構中的In,希望誘發出新擁有非對稱中心結構的化合物,因而發展了系統(II)。而後續因此得到CuZnGa0.5In2.5S6、CuZnGaIn2S6 、CuZnGa1.5In1.5S6、 CuZnGa2InS6 CuZnGa2.5In0.5S6和CuZnGa3S6系列晶體,但這系統礙於Cu、Zn和Ga因在週期表上相鄰,僅僅相差一個電子,導致儀器會無法分辨這三個元素,造成沒辦法依靠單晶 X 光繞射儀取得晶體的切確結構。而經由EDS及PXRD 之初步鑑定,在x= 0時晶系(crystal system)保持著Trigonal P-3m1,而當 x≧1 時晶系則轉變為Trigonal P 3(2)21。證實結構確實會因為取代比例的不同,而由中心對稱的P-3m1轉為非中心對稱的P 3(2)21。
此外Ga/In的取代比例造成結構上的變化也是值得探討的一點。而外觀的顏色與Band gap大小變化的一致性,表示我們可以藉由調控Ga/In在結構中的比例,來控制Band gap以設計出我們所需要的非線性光學應用波段。接下來除了後續各種非線性光學性質的測試,更重要的是必需要找尋其他更適當的方式,像是中子繞射儀等等,來取得此系列精細的結構。

A series of new oxysulfides in the system(I) of Ba-Ga-M-S-O (M=K, Rb, Cs) were observed using the fluxes of alkali halides. Three new compounds adopt the noncentrosymmetric space group P321, which possess the same framework constructed by GaO4 and GaSO3 tetrahedra. These tetrahedra compose two crystallographic sites of cages to have alkali cations residing inside. The three compounds are transparent in the mid-infrared range. Their band gaps fall in the similar value at 3.8 eV. And we also develop the system(II) of CuZnIn3-xGaxS6.we believe that we find a series of new structure with noncentrosymmetric space group P321 when x=0,0.5,1.0,1.5 and 2. But because the elements Cu,Zn and Ga we chose has similar properties, we cannot obtain accurate structure data by X-ray diffraction. System(II) interesting is it can control the value of the energy gap by tuning the Ga/In ratio in structure. The main direction of future research is solving this problem.
摘要 I
Abstract III
致謝 VIII
目錄 IX
圖目錄 XI
表目錄 XIII
第一章 緒論 ………………………………………………………………….1
第二章 系統(I)Ba-M-Ga-S-O (M = K、Rb、Cs)之研究 ………………....8
2.1 合成方法 8
2.2 單晶X光繞射結構解析 9
2.3 能量散佈光譜分析 (EDS) 11
2.4 粉末X光繞射鑑定 (PXRD) 12
2.5 紫外-可見-近紅外光光譜儀 13
2.6 紅外光光譜 14
2.7 CD&VCD光譜 16
2.8 感應偶合電漿質譜儀基本原理(ICP-MS) 17
2.9 螢光光譜儀 18
2.10 結構判斷及描述 19
第三章 系統(II) CuZnIn3-xGaxS6 之研究 .............................................24
3.1 合成方法 24
3.2 單晶X光繞射結構解析 28
3.3 能量散佈光譜分析 (EDS) 28
3.4 粉末X光繞射鑑定 (PXRD) 29
3.5 紫外-可見-近紅外光光譜儀 29
3.6 化合物 CuZnIn3S6(a)結構 31
3.7 化合物 CuZnGa3S6(g)結構 35
3.8 化合物(c)、(d) 、(e)和(f)結構 37
第四章 結論………………………………………………………...………40
參考文獻 …………………………………………………………………...…41
附錄 ……………………………………………………………………...43

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