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研究生:蔡杰穎
研究生(外文):Tsai,Jie-Ying
論文名稱:酮胺配位基之鋁、鋅與第四族金屬錯化合物的合成、鑑定及對環己內酯的開環聚合反應
論文名稱(外文):Aluminum, Zinc and Group IV Metal Complexes Containing Ketiminate Ligands. Synthesis, Characterization, and Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone
指導教授:黃瑞賢黃瑞賢引用關係
指導教授(外文):Huang,Jui-hsien
口試委員:李頂瑜洪義盛黃瑞賢
口試委員(外文):Lee,Ting-YuHorng,Yih-ChernHuang,Jui-hsien
口試日期:2016-6-16
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:72
中文關鍵詞:酮胺配位基第四族金屬
外文關鍵詞:AluminumZincGroup IVKetiminateε-Caprolactone
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一系列含酮胺配位基[OCMeCHCMeNHC6H4-2-tBu] (L1)、 [OCMeCHCMeNHCH2C6H4-4-Me] (L2)、[OCPhCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L3)、 [OCPhCHCMeNHCH2Ph] (L4)、[OCMeCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L5)、 [OCMeCHCMeNHCH2Ph] (L6) 及 [OCMeCHCMeNHMes] (L7) 的鋁、鋅及第四族金屬錯化合物已被合成與鑑定。
使用一當量的配位基L1-L4和三甲基鋁反應形成鋁錯化合物[AlMe2(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu)](1)、[AlMe2(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me)](2)、{AlMe2[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]}(3)、[AlMe2(OCPhCHCMeNCH2Ph] (4)。使用二當量的配位基L1-L7和一當量的二甲基鋅形成鋅金屬錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu)2] (5)、 [Zn(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me)2] (6)、{Zn[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]2}(7)、 [Zn(OCPhCHCMeNCH2Ph)2] (8)、 {Zn[OCMeCHCMeNCH2(C4H7O)]2}(9)、 [Zn(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (10)、 [Zn(OCMeCHCMeNMes)2] (11)。使用二當量的配位基L6或L7 (OCMeCHCMeNHR1) 和一當量的 MR4 形成金屬錯化合物 ML2R2 (12, M=Ti, R1=CH2Ph, R=NMe2; 13, M=Zr, R1=CH2Ph, R=NMe2; 14, M=Zr, R1=CH2Ph, R=NEt2; 15, M=Hf, R1=CH2Ph, R=NEt2; 16, M=Ti, R1=Mes, R=OiPr; 17, M=Ti, R1=Mes, R=NMe2; 18, M=Zr, R1=Mes, R=NMe2; 19, M=Zr, R1=Mes, R=NEt2; 20, M=Hf, R1=Mes, R=NEt2)
所有合成之錯化合物皆經由氫、碳核磁共振光譜加以鑑定,錯化合物1、5、6、10、16、17、18使用X-ray單晶繞射儀加以鑑定其結構。其中16、17、18、19及20有進行ε-環己內酯的開環聚合反應的探討。
A series of main and transition metal complexes containing ketiminate ligand, [OCMeCHCMeNHC6H4-2-tBu] (L1), [OCMeCHCMeNHCH2C6H4-4-Me] (L2), [OCPhCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L3), [OCPhCHCMeNHCH2Ph] (L4), [OCMeCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L5), [OCMeCHCMeNHCH2Ph] (L6) and [OCMeCHCMeNHMes] (L7) were synthesized and characterized.
Treatment of 1 equiv of AlMe3 with L1-L4 generates aluminum complexes [AlMe2(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu)](1), [AlMe2(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me)](2), {AlMe2[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]}(3), [AlMe2(OCPhCHCMeNCH2Ph] (4). Treatment of 2 equiv of L1-L7 with ZnMe2 generates Zinc complexes [Zn(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu) 2] (5), [Zn(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me) 2](6), {Zn[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]2} (7), [Zn(OCPhCHCMeNCH2Ph)2] (8), {Zn[OCMeCHCMeNCH2(C4H7O)]2}(9), [Zn(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (10), [Zn(OCMeCHCMeNMes)2] (11). Treatment of 2 equiv of L6 or L7 with MR4 generates group IV complexes ML2R2 (12, M=Ti, R1=CH2Ph, R=NMe2; 13, M=Zr, R1=CH2Ph, R=NMe2; 14, M=Zr, R1=CH2Ph, R=NEt2; 15, M=Hf, R1=CH2Ph, R=NEt2; 16, M=Ti, R1=Mes, R=OiPr; 17, M=Ti, R1=Mes, R=NMe2; 18, M=Zr, R1=Mes, R=NMe2; 19, M=Zr, R1=Mes, R=NEt2; 20, M=Hf, R1=Mes, R=NEt2).
All the aforementioned complexes have been characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy and have been determined by single X-ray diffractometry in solid state (except 2, 3, 4, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 19 and 20). Complexes 16, 17, 18, 19 and 20 were tested as initiators for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone.

目錄 頁次
中文摘要 I
英文摘要 II
目錄 III
圖次 VI
表次 VIII
式次 XI
第一章 緒論 1
第一節 配位基介紹 1
第二節 鋁錯化合物的介紹及其應用 4
第三節 鋅錯化合物的介紹及其應用 5
第四節 第四族金屬錯化合物介紹以及應用 8
第五節 開環聚合反應及其催化劑 9
第六節 實驗目的 11
第二章 結果與討論 12
第一節 配位基的合成與鑑定 12
第二節 鋁金屬錯化合物1 – 4的合成與鑑定 14
2-2-1 錯化合物 [AlMe2(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu)] (1) 15
2-2-2 錯化合物 [AlMe2(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me)](2) 17
2-2-3 錯化合物 {AlMe2[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]} (3) 17
2-2-4 錯化合物 [AlMe2(OCPhCHCMeNCH2Ph] (4) 19
第三節 鋅金屬錯化物5 –11的合成與鑑定 19
2-3-1 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu) 2] (5) 20
2-3-2 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me) 2] (6) 24
2-3-3 錯化合物 {Zn[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]2} (7) 24
2-3-4 錯化合物 [Zn(OCPhCHCMeNCH2Ph)2] (8) 24
2-3-5 錯化合物 {Zn[OCMeCHCMeNCH2(C4H7O)]2}(9) 25
2-3-6 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (10) 28
2-3-7 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNMes)2] (11) 29
第四節 第四族金屬錯化物12–20的合成與鑑定 30
2-4-1 錯化合物 [Ti(NMe2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (12) 31
        [Zr(NMe2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (13)
        [Zr(NEt2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (14)
        [Hf(NEt2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2](15)
2-4-2 錯化合物 [Ti(OiPr)2(OCMeCHCMeNMes)2] (16) 31
        [Ti(NMe2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (17)
        [Zr(NMe2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (18)
        [Zr(NEt2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (19)
        [Hf(NEt2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (20)
第五節 第四族金屬錯化合物對ε-環己內酯之開環聚合反應 39
2-5-1 前言 39
2-5-2 開環聚合反應 39
第三章 結論與未來展望 43
第四章 實驗部份 44
第一節 一般實驗 44
第二節 物理性質的測量 45
第三節 酮胺配位基的合成 46
4-3-1 配位基 [OCMeCHCMeNHC6H4-2-tBu] (L1) 46
4-3-2 配位基 [OCMeCHCMeNHCH2C6H4-4-Me] (L2) 46
4-3-3 配位基 [OCPhCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L3) 46
4-3-4 配位基 [OCPhCHCMeNHCH2Ph] (L4) 47
4-3-5 配位基 [OCMeCHCMeNHCH2(C4H7O)] (L5) 47
4-3-6 配位基 [OCMeCHCMeNHCH2Ph] (L6) 48
4-3-7 配位基 [OCMeCHCMeNHMes] (L7) 48
第四節 鋁、鋅、鈦、鋯、鉿金屬錯化合物的合成 49
4-4-1 錯化合物 [AlMe2(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu)] (1) 49
4-4-2 錯化合物 [AlMe2(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me)](2) 49
4-4-3 錯化合物 {AlMe2[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]} (3) 50
4-4-4 錯化合物 [AlMe2(OCPhCHCMeNCH2Ph] (4) 51
4-4-5 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNC6H4-2-tBu) 2] (5) 51
4-4-6 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNCH2C6H4-4-Me) 2](6) 52
4-4-7 錯化合物 {Zn[OCPhCHCMeNCH2(C4H7O)]2} (7) 52
4-4-8 錯化合物 [Zn(OCPhCHCMeNCH2Ph)2] (8) 53
4-4-9 錯化合物 {Zn[OCMeCHCMeNCH2(C4H7O)]2} (9) 54
4-4-10 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (10) 54
4-4-11 錯化合物 [Zn(OCMeCHCMeNMes)2] (11) 55
4-4-12 錯化合物 [Ti(NMe2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (12) 55
4-4-13 錯化合物 [Zr(NMe2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (13) 56
4-4-14 錯化合物 [Zr(NEt2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2] (14) 57
4-4-15 錯化合物 [Hf(NEt2)2(OCMeCHCMeNCH2Ph)2](15) 57
4-4-16 錯化合物 [Ti(OiPr)2(OCMeCHCMeNMes)2] (16) 58
4-4-17 錯化合物 [Ti(NMe2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (17) 58
4-4-18 錯化合物 [Zr(NMe2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (18) 59
4-4-19 錯化合物 [Zr(NEt2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (19) 60
4-4-20 錯化合物 [Hf(NEt2)2(OCMeCHCMeNMes)2] (20) 60
參考文獻 62
附錄 X-ray Data 66
參考文獻
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