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研究生:吳碩恩
研究生(外文):Wu, Shuo En
論文名稱:量子點發光二極體以含階梯式能階之共軛高分子作為電洞傳輸層之研究
論文名稱(外文):Studies on Quantum Dot Light Emitting Diode with Conjugated Polymer Having Gradient HOMO Levels as Hole Transport Layer
指導教授:陳壽安
指導教授(外文):Chen, Show En
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2016
畢業學年度:104
語文別:中文
論文頁數:79
中文關鍵詞:量子點退火條件高亮度綠光階梯式高分子
外文關鍵詞:quantum dotsannealing processhigh brightness devicegradient hole transport polymer
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量子點(Quantum Dot, QDs)具備高量子效率、光色純、成本低廉且可大面積製作,未來有潛力取代OLED及PLED。在量子效率(PLQY)以及元件表現應用上以核殼結構(gradient core-shell) CdSe/ZnS量子點的表現最佳,本文對此系統合成一系列不同光色的量子點以及另加ZnS外殼的QDs (CdSe@ZnS/ZnS),以期得到更高的元件表現。
CdSe@ZnS/ZnS量子點經由X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 證實同時具有oleic acid (OA)和trioctylphosphine (TOP)等親油性配體,此長碳鏈絕緣性配體使電子電洞注入不易。以溫度掃描(即Thermogravimetric analysis, TGA)以及經由 Contact angle、Scanning Electron Microscope (SEM)、發射光譜(PL)、四點探針法等量測發現在270℃退火條件下,部分配體脫落並因而增加電子之注入和提高螢光強度、此外也提高抵抗溶劑之能力。
CdSe/ZnS或CdSe@ZnS/ZnS量子點具有非常深的HOMO(~6.8 eV),元件各層能階搭配之選擇相當有限,因此選擇適當的電洞傳輸材料是最主要的目標,本文提出在poly-spiro-fluorene主鏈上分別稼接triphenylamine(TPA)、carbazole(Cz)基團在側鏈上,並在進一步稼接更深HOMO能階的1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene (mCP) (6.1 eV)基團,以期電洞從陽極經由「階梯」方式順著HOMO能階注入至量子點層。階梯式高分子以濕式塗佈於發光層上作為電洞傳輸層取代現行文獻以真空蒸鍍式電洞傳輸層4,4’-Bis(N-carbazolyl)-1,1’-biphenyl (CBP),當元件為反式結構ITO/ZnO/QDs/HTL/MoO3/Al時,其元件亮度均大於200,000 cd/m2,適當比例的mCP基團和TPA(Cz)基團使元件效率達36.1 cd/A且效率從元件亮度1000 cd/m2至200,000 cd/m2幾乎沒有衰減,具有未來照明應用潛力;另外,同時以酒精溶解的MoO3取代蒸鍍製程的MoO3,此全濕式元件製程的元件亮度也高於200,000 cd/m2,元件效率達22 cd/A,具有未來工業化潛力。

Abstract
Colloidal Quantum dots have unique characteristics, such as high photoluminescence quantum efficiency, pure color emission, solution process, large area production and are potential candidate to replace OLED and PLED. Recently, CdSe/ZnS-based quantum dots device demonstrates high current efficiency, high brightness and long operating life time.
In this work, gradient core-shell CdSe/ZnS is coated with additional ZnS shell for longer exciton life time (CdSe@ZnS/ZnS). It is found that insulating oleophilic ligands oleic acid (OA) and trioctylphosphine (TOP) are both on QDs film/surface as examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). With high temperature annealing process, the loss of partial ligands lead to enhanced electron injection, improved PL intensity and resistivity to organic solvent.
In general, the alignment between QDs layer and hole transport layer have large hole injection barrier (>1 eV), resulting in unbalanced charge injection. To solve this high injection barrier problem, we design molecular-scale graded HOMO levels polymer for improved hole injection, which allows hole carriers to inject to QDs layer via four consecutive steps by grafting triphenylamine (TPA), carbazole (Cz) and 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene (mCP) hole transport moieties on the side chains of spiro-polyfluorene. The inverted-type structure ITO/ZnO/(CdSe@ZnS/ZnS)/gradient spiro-polyfluorene/MoO3/Al have the brightest luminance over 200,000 cd/m2 and the highest current efficiency 36.1 cd/A, among the reported results of inverted-type QD-LED. Furthermore, the first all solution-processable invert type structure is fabricated also by replacing vacuum-deposited MoO3 with solution-processed MoO3. It gives the performance with the maximum brightness 239,500 cd/m2 and efficiency 22.4 cd/A.

目錄
第一章、緒論 1
1-1 奈米材料定義及其應用 1
1-2 量子點(quantum dots) 3
1-3 量子侷限化效應 3
1-4 量子穿隧效應(Quantum tunneling effect) 6
1-5 核殼結構材料(core-shell) 7
1-6 量子點的核殼結構合成 8
1-7 QDs的發光機制和能量轉移 10
1-8 OLED元件運作機制 12
1-8-1.元件電子電洞注入 12
1-8-2.電子傳輸層的引入 13
1-8-3.電洞傳輸層的引入 14
第二章、文獻回顧及分析 15
2-1 CdSe、CdTe的合成 15
2-2 QD的核殼結構性質和物理性質 20
2-3 QDLED的電子傳輸層 25
2-4 QDLED電洞傳送層 28
2-5 階梯式共軛高分子(Molecular-scale Graded HOMO level polymer) 33
2-6 文獻分析 36
第三章、實驗動機和構想 37
第四章、實驗內容 38
4-1 實驗藥品 38
4-2 實驗研究方法 39
4-2-1 合成gradient core-shell CdSe/ZnS奈米粒子 39
4-2-2 合成gradient core-shell-shell CdSe@ZnS/ZnS奈米粒子 39
4-2-3 製備奈米粒子ZnO 39
4-2-4 製備MoO3 40
4-2-5 製備元件 40
4-2-6 元件量測和儀器設備 41
第五章、奈米粒子的鑑定與探討 43
5-1. 量子點gradient core-shell CdSe/ZnS和CdSe@ZnS/ZnS鑑定 43
5-2. 利用瞬態電激發光光譜儀(transient EL)觀測傳輸層與QD層能量轉換關係 47
5-3. 奈米粒子ZnO的鑑定與元件應用 49
第六章、CdSe@ZnS/ZnS在不同退火條件下的鑑定 55
6-1 CdSe@ZnS/ZnS在高溫退火下的物理變化 55
6-2 不同退火溫度處理的QDs film電性量測 59
第七章、以階梯式高分子作為電洞傳輸層的反式元件探討 66
7-1. Gradient poly-spiros 基本性質的測量 66
7-2 半濕式反式元件表現及討論 69
7-3 全濕式反式元件討論 72
7-4 實驗結論 76
第八章、參考文獻 77
















圖目錄
圖1-1-1 以奈米為單位量測的物質 2
圖1-1-2 奈米碳管 2
圖1-2-1限縮的維度示意圖 3
圖1-3-1 各種不同粒徑下的量子點,激發出的顏色隨著粒徑變大而變紅 4
圖1-3-2 原本連續的能階隨著尺寸的縮小而分裂 5
圖1-3-3 隨著粒徑變大,放射峰紅移 5
圖1-3-4 CdTe、CdSe、CdS粒徑跟吸收波長的分佈 6
圖1-4-1 具有波動性質的電子根據薛丁格方程式以一定機率跨越過能量大的能量障礙 7
圖1-5-1核殼結構示意圖 8
圖1-6-1 Trioctylphosphine(TOP) 9
圖1-6-3 量子點微乳化法微胞示意圖 10
圖1-7-1 螢光與磷光的放光過程 11
圖1-7-2 電子自旋示意圖 11
圖1-7-3 Type-I和Type-II量子點發光模型示意圖 12
圖2-1-1各奈米粒子吸收曲線 15
圖2-1-2 CdSe在電子顯微鏡(TEM)呈現顆粒狀 16
圖2-1-3 (a)不同粒徑CdSe擁有不同的吸收範圍, (b)隨著粒徑變大Wurtzite晶格特徵也變得明顯 16
圖2-1-4 左圖為CdSe的吸收光譜,右圖為CdTe的吸收光譜 17
圖2-1-5 利用ICP-AES測量,隨著殼層增厚Zn和S比例逐漸增加 18
圖2-1-6 Cd、Zn、Se、S成分變化比例跟反應時間的關係 18
圖2-1-7 反應時間影響粒徑大小進而影響光色表現 19
圖2-1-8 (a) CdSe/ZnS量子點示意圖,(b)CdSe/ZnS階梯式能階示意圖 19
圖2-1-9 反應時間、Zn/Cd成份比所造成不同粒徑大小量子點 20
圖2-2-1 各種粒徑大小的CdSe和CdSe/ZnS 20
圖2-2-2殼層結構的PL強度 21
圖2-2-3 XPS之Se光譜圖 21
圖2-2-4 TGA顯示隨著溫度提高,配體有脫落傾向 22
圖2-2-5 (a)unannealed, (b)100ᵒC, (c)120ᵒC, (d)140ᵒC不同溫度下熱退火的AFM圖 22
圖2-2-6 不同熱退火溫度條件下的元件表現 23
圖2-2-7 較厚的殼層有助於提升元件EQE 24
圖2-2-8 較厚shell厚度的CdSe/ZnS擁有較佳的PLQY和較長life time 24
圖2-3-1 紅光結構QDLED 25
圖2-3-2 電流密度對電壓 26
圖2-3-3 電極能階搭配的選擇影響元件效率 26
圖2-3-4 元件能階圖 27
圖2-3-5 元件表現 27
圖2-3-6 Auger assisted hole injection 機制示意圖 27
圖2-4-1 元件結構及發光層放光波長位置 28
圖2-4-2 在元件上不同厚度的量子點的波峰位置一致 29
圖2-4-3 量子點厚度對於效率(實線)和亮度(虛線)的表現 29
圖2-4-4 金屬氧化物為電洞傳輸層的元件結構和能階圖 30
圖2-4-5 金屬氧化物為電洞傳輸層的元件效率表現 30
圖2-4-6 不同電洞傳輸層能階表示圖 31
圖2-4-7 不同高分子電洞傳輸層的HOMO、LUMO和電洞傳輸速率 31
圖2-4-8 不同電洞傳輸層和電洞混摻元件表現 32
圖2-4-9 PVK混摻TCTA,隨著TCTA比例增加,元件電流密度和亮度也隨之提高 32
圖2-4-10 元件效率表現 33
圖2-4-11 元件表現整理,在1000 cd/m2達63 cd/A 33
圖2-5-1 階梯式高分子分子設計和電洞傳遞示意圖 34
圖2-5-2 Gradient共軛高分子減少電洞相對注入能障 34
圖2-5-3 電洞傳遞示意圖 35
圖2-5-4 元件結構ITO/PEDOT:PSS/poly-spiros/Au並嫁接不同比例的共軛高分子電洞流示意圖 35
圖5-1-1 隨著S/Zn比例提高,ZnS侷限現象越趨明顯,波峰越趨藍移 43
圖5-1-2 以WAXD量測gradient core-shell CdSe/ZnS 44
圖5-1-3 TEM顯微鏡下不同S/Zn比例的CdSe/ZnS 45
圖5-1-4 純化後的CdSe@ZnS/ZnS在XPS的測量中具有O1s和P2p的訊號 46
圖5-2-1 (a) PVK電激發光光譜(b) ZnO電激發光光譜 47
圖5-2-2 TREL偵測光譜 48
圖5-3-1 奈米粒子ZnO以乙醇為溶劑的UV吸收圖 49
圖5-3-2 奈米粒子ZnO晶型位置 50
圖5-3-3不同ZnO退火條件下的電流密度曲線圖 52
圖5-3-4 元件在不同電壓下的電激發光光譜(EL) 52
圖5-3-5 以300 nm激發波長激發奈米粒子ZnO 53
圖5-3-6 原子力顯微鏡(AFM)量測在手套箱退火的奈米粒子ZnO的粗糙度 54
圖5-3-7 原子力顯微鏡(AFM)量測在空氣下退火奈米粒子ZnO的粗糙度 54
圖6-1-1 TGA量測圖 55
圖6-1-2 不同退火條件和洗滌條件下UV吸收強度變化圖 57
圖6-1-3 不同退火條件下,contact angle的角度變化 59
圖6-2-1 (a)以electron-dominance元件結構ITO/ZnO/QDs/Al,(b)hole-dominance元件結構ITO/QDs/MoO3/Au測量不同退火條件下QDs film的電流對電壓曲線圖 61
圖6-2-2 CdSe@ZnS/ZnS在不同退火溫度下的螢光光譜 62
圖6-2-3 以SEM量測QDs 63
圖 6-2-4 不同退火處理條件下元件亮度和電流表現 64
圖7-1-1 各種不同高分子電洞傳輸層 67
圖7-1-2 階梯式高分子能階示意圖 68
圖7-1-3 Gradient poly-spiros不同m/n比例的螢光發射光譜圖 69
圖7-1-4 不同m/n比例的gradient poly-spiros電洞遷移速率(cm2/Vs)對電場(V/cm)圖 69
圖7-2-1 反式元件結構 70
圖7-2-2 Gradient poly-spiros系列高分子與PVK, poly-TPD、TFB和CBP元件(a)亮度對電壓圖,(b)電流效率對電壓圖,(c)電流密度對電壓圖,(d)gradient poly-spiros系列電流效率對亮度圖 71
圖7-3-1 Gradient poly-spiros系列高分子與PVK, poly-TPD、TFB(MoO3為濕式塗佈)元件(a)亮度對電壓圖,(b)電流效率對電壓圖,(c)電流密度對電壓圖.(d)gradient poly-spiros系列電流效率對亮度圖 74
圖7-3-2測量MoO3不同電場下的電流值 75







表目錄
Table 5-1-1 不同合成方式CdSe/ZnS的基礎性質測量 44
Table 5-1-2 Gradient core-shell-shell CdSe@ZnS/ZnS 各種元素比例 46
Table 5-3-1元件結構ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Al,Gradient core-shell CdSe /ZnS為發光層,在不同ZnO退火環境下的元件表現整理 51
Table 5-3-2不同ZnO退火環境下的元件表現整理 51
Table 6-1-1 Gradient core-shell-shell CdSe@ZnS/ZnS 各種元素比例 56
Table 6-2-1 QDs film 對於不同退火條件下的導電度(S/cm) 60
Table 6-2-2 以循環伏安計(CV)測量CdSe@ZnS/ZnS HOMO能階 63
Table 6-2-3 測試不同退火條件下量子點元件表現 64
Table 7-1-1 各種電洞傳輸層(HTL)性質比較 68
Table 7-1-2 Gradient poly-spiros不同m:n稼接比例的分子量及PDI整理 68
Table 7-2-1反式元件結構搭配各種不同高分子電洞傳輸層的元件表現 70
Table 7-3-1反式元件結構搭配各種不同高分子電洞傳輸層的元件表現 73


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