臺灣博碩士論文加值系統

影響單分子導電值的一項重要因素是分子與電極間能量匹配(energy-level alignment)的程度，即前緣分子軌域(frontier molecular orbitals)與電極費米能階(Fermi level)之間的能量差。本研究利用掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscope)產生奈米尺度電極微隙，並搭配電化學方法調控電極費米能階接近分子軌域能階的程度，量測飽和烷二胺(alkanediamines)以及苯乙炔寡聚物(oligo(phenyleneethynylene)s)系列之單分子導電值。結果顯示隨電極費米能階靠近分子HOMO時，此二系列分子導電值皆上升，即代表此二系列分子皆以HOMO作為主要傳遞電子之軌域。比較二系列在不同電位下的接觸導電值(contact conductance)與穿隧係數(tunneling decay constant)，發現分子導電值改變主要來自於接觸導電值，即代表電子通過電極−分子接合點效率對能量匹配的程度較為敏感。為了進一步探討實驗現象，吾人分別使用Simmons模型與Newns-Anderson模型導證接觸電阻值、穿隧係數與能量匹配程度的關係；於Simmons模型中，接觸導電值、穿隧係數與電極費米能階分別為二次方與平方根關係，而於Newns-Anderson模型則分別為四次方與對數關係，即代表能量匹配程度對接觸導電值的影響較為顯著，與實驗結論一致。

Transport efficiency plays an important role to single-molecule conductance as the electrons pass through an electrode−molecule−electrode junction. One of the important factors is the degree of energy level alignment between Fermi levels of electrodes and molecular frontier orbitals. Scanning tunneling microscope incorporated with electrochemical control was implemented to manipulate tip-substrate the gap suitable for single molecule conductance measurements and studies of energy level alignment. The conductance of alkanediamines and oligo(phenyleneethynylene)s increases as the electrochemical potential of the electrodes moves positively (i.e., the Fermi level of electrodes approaches the HOMO of molecules), suggesting the dominant transport pathway via HOMO for both molecule series. Via the comparison in the change of the contact conductance with that of the tunneling decay constant under different working potentials, it is concluded that the conductance change of molecules primarily comes from the contact conductance. Simmons model and Newns-Anderson model were both applied to derive the behaviors of contact conductance and tunneling decay constant associated with Fermi levels of electrodes. In Simmons model, the contact conductance and the tunneling decay constant are related with the Fermi level in the power of second order and the square root respectively. On the other hand, results by Newns-Anderson model show that the contact conductance and the tunneling decay constant are sensitive to Fermi level in the power of fourth order and in logarithm relation, respectively. Both models predict the contact conductance is more sensitive to the energy level alignment, consistent with the experimental results.

口試委員會審定書 #
謝誌 i
中文摘要 iii
ABSTRACT iv
總目錄 v
圖目錄 vii
表目錄 ix
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 單分子電性量測技術 2
1.2.1 單分子電晶體 2
1.2.2 機械式可控破裂接合法 4
1.2.3 掃描式探針顯微術 5
1.3 分子導電理論 9
1.3.1 Simmons模型 10
1.3.2 Newns-Anderson模型 14
1.4 分子性質對電性的影響 17
1.4.1 分子主體的導電性 17
1.4.2 頭基-電極接觸面的導電性 18
1.5 電化學調控分子電性 21
1.6 研究動機 23
第二章 實驗 25
2.1 藥品與耗材 25
2.2 儀器與設備 26
2.3 實驗方法與操作 27
2.3.1 製備金表面電極 27
2.3.2 製備金探針電極與絕緣 28
2.3.3 ECSTM樣品槽組裝 29
2.3.4 ECSTM bj操作方法 30
2.3.5 ECSTM i-Ewk 掃描操作方法 31
2.4 數據處理 32
2.4.1 統計ECSTM bj方法之單分子導電值 32
2.4.2 篩選i-Ewk軌跡圖 34
第三章 結果與討論 35
3.1 飽和烷二胺、苯乙炔寡聚物分子導電值 35
3.1.1 飽和烷二胺分子導電值 35
3.1.2 苯乙炔寡聚物分子導電值 39
3.2 理論建模 42
3.2.1 Simmons模型 42
3.2.2 Newns-Anderson模型 45
3.3 綜合討論 54
3.3.1 對本研究實驗結果之探討 54
3.3.2 對過往文獻研究結果之探討 57
第四章 結論 60
參考文獻 61

1.Bardeen, J.; Brattain, W. H. Phys. Rev. 1948, 74, 230.
2.Shockley, W. Bell Labs Tech. J. 1949, 28, 435.
3.Meindl, J. D. P. IEEE 1995, 83, 619.
4.Ghani, T.; Mistry, K.; Packan, P.; Thompson, S.; Stettler, M.; Tyagi, S.; Bohr, M. "Scaling challenge and device design requirement for high performance sub-50 nm gate length planar CMOS transistors" 2000 Symposium on VLSI Technology. Digest of Technical Papers 2000, 174.
5.Aviram, A.; Ratner, M. A. Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277.
6.Yin, C.; Huang, G.-C.; Kuo, C.-K.; Fu, M.-D.; Lu, H.-C.; Ke, J.-H.; Shih, K.-N.; Huang, Y.-L.; Lee, G.-H.; Yeh, C.-Y.; Chen, C.-h.; Peng, S.-M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10090.
7.Lin, S.-Y.; Chen, I.-W. P.; Chen, C.-h.; Hsieh, M.-H.; Yeh, C.-Y.; Lin, T.-W.; Chen, Y.-H.; Peng, S.-M. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 959.
8.Chae, D.-H.; Berry, J. F.; Jung, S.; Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Yao, Z. Nano Lett. 2006, 6, 165.
9.Chen, I-W. P.; Fu, M.-D.; Tseng, W.-H.; Yu, J.-Y.; Wu, S.-H.; Ku, C.-J.; Chen, C.-h.; Peng, S.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5814.
10.Liu, I. P. C.; Benard, M.; Hasanov, H.; Chen, I-W. P.; Tseng, W. H.; Fu, M. D.; Rohmer, M. M.; Chen, C.-h. Lee, G.-H. Chem.-Eur. J. 2007, 13, 8667.
11.Tam, E. S.; Parks, J. J.; Shum, W. W.; Zhong, Y.-W.; Santiago-Berrios, M. E. B.; Zheng, X.; Yang, W.; Chang, G. K.-L.; Abruna, H. D.; Ralph, D. C. ACS Nano 2011, 5, 5115.
12.van der Molen, S. J.; Liljeroth, P. J. Phys.: Condens. Matter 2010, 22, 133001.
13.Quek, S. Y.; Kamenetska, M.; Steigerwald, M. L.; Choi, H. J.; Louie, S. G.; Hybertsen, M. S.; Neaton, J. B.; Venkataraman, L. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 230.
14.Lortscher, E.; Ciszek, J. W.; Tour, J.; Riel, H. Small 2006, 2, 973.
15.Choi, B.-Y.; Kahng, S.-J.; Kim, H.; Kim, H. W.; Song, Y. J.; Ihm, J.; Kuk, Y. Phys. Rev. Lett. 2006, 96, 156106.
16.Blum, A. S.; Kushmerick, J. G.; Long, D. P.; Patterson, C. H.; Yang, J. C.; Henderson, J. C.; Yaho, Y.; Tour, J. M.; Shashidhar, R.; Ratna, B. R. Nat. Mater. 2005, 4, 167.
17.Diez-Perez, I.; Hihath, J.; Lee, Y.; Yu, L.; Adamska, L.; Kozhushner, M. A.; Oleynick, I. I.; Tao, N. Nat. Chem. 2009, 1, 635.
18.Metzger, R. M.; Chen, B.; Hopfner, U.; Lakshmikantham, M. V.; Vuillaume, D.; Kawai, T.; Wu, X.; Tachibana, H.; Hughes, T. V.; Sakurai, H.; Baldwin, J. W.; Hosch, C.; Cava, M. P.; Brehmer, L.; Ashwell, G. J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10455.
19.Song, H.; Kim, Y.; Jang, Y.H.; Jeong, H.; Reed, M. A.; Lee, T. Nature 2009, 462, 1039.
20.Park, J.; Pasupathy, A. N.; Goldsmith, J. I.; Chang, C.; Yaish, Y.; Petta, J. R.; Rinkoshki, M.; Sethna, J. P.; Abruna, H. D.; McEuen, P. L. Nature 2002, 417, 722.
21.Park, H.; Park, J.; Lim, A. K. L.; Anderson, E. H.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 2000, 407, 57.
22.Tans, S. J.; Verschueren, A. R. M.; Dekker, C. Nature 1998, 393, 49.
23.Reed, M. A.; Zhou, C.; Muller, C. J.; Burgin, T. P.; Tour, J. M. Science 1997, 278, 252.
24.Lee, J.; Chang, H.; Kim, S.; Bang, G. S.; Lee. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 121, 8653.
25.Green, J. E.; Choi, J. W.; Boukai, A.; Bunimovich, Y.; Johnston-Halperin, E.; DeIonno, E.; Luo, Y.; Sheriff, B. A.; Xu, K.; Shin, Y. S. Nature 2007, 445, 414.
26.Batra, A.; Darancet, P.; Chen, Q.; Meisner, J. S.; Widawsky, J. R.; Neaton, J. B.; Nuckoll, C.; Venkataraman, L. Nano Lett. 2013, 13, 6233.
27.Hong, W.; Manrique, D. Z.; Moreno-Garcia, P.; Gulcur, M.; Mishchenko, A.; Lambert, C. J.; Bryce, M. R.; Wandlowski, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2292.
28.Ko, C.-H.; Huang, M.-J.; Fu, M.-D.; Chen, C.-h. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 756.
29.Kamenetska, M.; Quek, S. Y.; Whalley, A. C.; Steigerwald, M. L.; Choi, H. J.; Louie, S. G.; Nuckolls, C.; Hybertsen, M. S.; Neaton, J. B.; Venkataraman, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6817.
30.Quek, S. Y.; Venkataraman, L.; Choi, H. J.; Louie, S. G.; Hybertsen, M. S.; Neaton, J. B. Nano Lett. 2010, 7, 3477.
31.Xie, Z.; Baldea, I.; Smith, C. E.; Wu, Y.; Frisbie, C. D. ACS Nano 2015, 9, 8022.
32.Huang, M.-J.; Hsu, L.-Y.; Fu, M.-D.; Chuang, S.-T.; Tien, F.-W.; Chen, C.-h. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1832.
33.Liu, Z.-F.; Wei, S.; Yoon H.; Adak, O.; Ponce, I.; Jiang, Y.; Jang, W.-D.; Campos, L. M.; Venkataramna, L.; Neaton, J. B. Nano Lett. 2014, 14, 5363.
34.Boardman, B. M.; Widawsky, J. R.; Park, Y. S.; Schenck, C. L.; Venkataraman, L.; Steigerwald, M. L.; Nuckolls, C. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8455.
35.Hybertsen, M. S.; Venkataramna, L.; Klare, J. E.; Whalley, A. C.; Steigerwald, M. L.; Nuckolls, C. J. Phys. Condens. Matter 2008, 20, 374115.
36.Capozzi, B.; Dell, E. J.; Berkelbach, T. C.; Reichman, D. R.; Venkataraman, L.; Campos, L. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10486.
37.Dell, E. J.; Capozzi, B.; DuBay, K. H.; Berkelbach, T. C.; Moreno, J. R.; Reichman, D. R.; Venkataraman, L.; Campos, L. M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11724.
38.Li, C.; Pobelov, I.; Wandlowski, T.; Bagrets, A.; Arnold, A.; Evers, F. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 318.
39.Venkataramna, L.; Klare, J. E.; Nuckolls, C.; Hybertsen, M. S.; Steigerwald, M. L. Nature 2006, 442, 904.
40.Wang, Y.-H.; Hong, Z.-W.; Sun, Y.-Y.; Li, D.-F.; Han, D.; Zheng, J.-F.; Niu, Z.-J.; Zhou, X.-S. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 18756.
41.Wang, Y.-H.; Zhou, X.-Y.; Sun, Y.-Y.; Han, D.; Zheng, J.-F.; Niu, Z.-J.; Zhou, X.-S. Electrochim. Acta 2014, 123, 205.
42.Peng, Z.-L.; Chen, Z.-B.; Zhou, X.-Y.; Sun, Y.-Y.; Liang, J.-H.; Niu, Z.-J.; Zhou, X.-S.; Mao, B.-W. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 21699.
43.Li, X.; Xu, B.; Xiao, X.; Yang, X.; Zang, L.; Tao, N. Faraday Discuss. 2006, 131, 111.
44.Ting, T.-C.; Hsu, L.-Y.; Huang, M.-J.; Horng, E.-C.; Lu, H.-C.; Hsu, C.-H.; Jiang, C.-H.; Jin, B.-Y.; Peng, S.-M.; Chen, C.-h. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15734.
45.Darwish, N.; Diez-Perez, I.; Guo, S.; Tao, N.; Gooding, J. J.; Paddon-Row, M. N. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 21093.
46.Chen, F.; He, J.; Nuckolls, C.; Roberts, T.; Klare, J. E.; Lindsay, S. Nano Lett. 2005, 5, 503.
47.Xu, B.; Xiao, X.; Yang, X.; Zang, L.; Tao, N. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2386.
48.Chen F.; Hihath, J.; Huang, Z.; Li, X.; Tao, N. J. Annu. Rev. Phys. Chem. 2007, 58, 535.
49.Klein, D. L.; Roth, R.; Lim, A. K. L.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 1997, 389, 699.
50.Park, H.; Lim, A. K. L.; Alivisatos, A. P.; Park, J.; McEuen, P. L. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 301.
51.Tsutsui, M.; Shoji, K.; Taniguchi, M.; Kawai, T. Nano Lett. 2008, 8, 345.
52.Moreland, J.; Ekin, J. W. J. Appl. Phys. 1985, 58, 3888.
53.Muller, C. J.; van Ruitenbeek, J. M.; de Jongh, L. J. Physica C 1992, 191, 485.
54.Tsutsui, M.; Taniguchi, M.; Kawai, T. Nano Lett. 2008, 8, 3293.
55.Tsutsui, M.; Matsubara, K.; Ohshiro, T.; Furuhashi, M.; Taniguchi, M.; Kawai, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9124.
56.Ohnishi, H.; Kondo, Y.; Takayanagi, K. Nature 1998, 395, 780.
57.Xu, B.; Tao, N. J. Science 2003, 301, 1221.
58.Frei, M.; Aradhya, S. V.; Koentopp, M.; Hybertsen, M. S.; Venkataraman, L. Nano Lett. 2011, 11, 1518.
59.Xu, B.; Xiao, X.; Tao, N. J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16164.
60.Wold, D. J.; Frisbie, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5549.
61.Haiss, W.; Nichols, R. J.; van Zalinge, H.; Higgins, S. J.; Bethell, D.; Schiffrin D. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 4330.
62.Nichols, R. J.; Haiss, W.; Higgins, S. J.; Leary, E.; Martin, S.; Bethell, D. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 2801.
63.Guo, S.; Hihath, J.; Diez-Perez I.; Tao, N. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19189.
64.Landauer, R. IBM J. Res. Dev. 1957, 1, 223.
65.Landauer, R. Philos. Mag. 1970, 21, 863.
66.Simmons, J. G. J. Appl. Phys. 1963, 34, 1793.
67.Selzer, Y.; Cabassi, M. A.; Mayer, T. S.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4052.
68.Beebe, J. M.; Kim, B.; Gadzuk, J. W.; Frisbie, C. D.; Kushmerick, J. G. Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 026801.
69.Xie, Z.; Baldea, I.; Smith, C. E.; Wu, Y.; Frisbie, C. D. ACS Nano 2015, 9, 8022.
70.Baldea, I. Phys. Rev. B 2012, 85, 035442.
71.Newns, D. M. Phys. Rev. 1969, 178, 1123.
72.Cuevas, J. C.; Scheer, E. Molecular Electronics; World Scientific: Hackensack, NJ, 2010.
73.Meir, Y.; Wingreen, N. S. Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 2512.
74.Capozzi, B.; Chen, Q.; Darancet, P.; Kotiuga, M.; Buzzeo, M.; Neaton, J. B.; Nuckolls, C.; Venkataraman, L. Nano Lett. 2014, 14, 1400.
75.Venkataraman, L.; Klare, J. E.; Tam, I. W.; Nuckolls, C.; Hybertsen, M. S.; Steigerwald, M. L. Nano Lett. 2006, 6, 458.
76.Engelkes, V. B.; Beebe, J. M., Frisbie, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14287.
77.Klausen, R. S.; Widawsky, J. R.; Steigerwald, M. L.; Venkataraman, L.; Nuckolls, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4541.
78.Yamaha, R.; Kumazawa, H.; Noutoshi, T.; Tanaka, S.; Tada, H. Nano Lett. 2008, 8, 1237.
79.He, J.; Chen, F.; Li, J.; Sankey, O. F.; Terazono, Y.; Herrero, C.; Gust, D.; Moore T. A.; Moore, A. L.; Lindsay, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1384.
80.Liu, H.; Wang, N.; Zhao. J.; Guo, Y.; Yin, X.; Boey, F. Y. C.; Zhang, H. ChemPhysChem 2008, 9, 1416.
81.Liu, K.; Li, G.; Wang, X.; Wang, F. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4342.
82.Wang, C.; Batsanov, A. S.; Bryce, M. R.; Martin, S.; Nichols, R. J.; Higgins, S. J.; Garcia-Suarez, V. M.; Lambert, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15647.
83.Choi, S. H.; Kim, B.; Frisbie, C. D. Science 2008, 320, 1482.
84.Sedghi, G.; Sawada, K.; Esdaile, L. J.; Hoffmann, M.; Anderson, H. L.; Bethell, D.; Haiss, W.; Higgins, S. J.; Nichols, R. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8582.
85.Li, X.; He, J.; Hihath, J.; Xu, B.; Lindsay, S. M.; Tao, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2135.
86.Chen, F.; Li, X.; Hihath, J.; Huang, Z.; Tao, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15874.
87.Park Y. S.; Whalley, A. C.; Kamenetska, M.; Steigerwald, M. L.; Hybertsen, M. S.; Nuckolls, C.; Venkataraman, L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15768.
88.Tao, N. J. Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 4066.
89.Albrecht, T.; Guckian, A.; Ulstrup, J.; Vos, J. G. Nano Lett. 2005, 5, 1451.
90.Salomon, A.; Cahen, D.; Lindsay, S.; Tomfohr, J.; Engelkes, V. B.; Frisbie C. D Adv. Mater. 2003, 15, 1881.
91.Noviandri, I.; Brown, K. N.; Fleming, D. S.; Gulyas, P. T.; Lay, P. A.; Masters, A. F.; Phillips L. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 6713.
92.Makk, P.; Tomaszewski, D.; Martinek, J.; Balogh, Z.; Csonka, S.; Wawrzyniak, M.; Frei, M.; Venkataraman, L.; Halbritter, A. ACS Nano 2012, 6, 3411.
93.Chen, W.; Widawsky, J. R.; Vazquez, H.; Schneebeli, S. T.; Hybertsen, M. S.; Breslow, R.; Venkataraman, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17160.
94.Huang, C.; Chen, S.; Ornso, K. B.; Reber, D.; Baghernejad, M.; Fu, Y.; Wandlowski, T.; Decurtins, S.; Hong, W.; Thygesen, K. S.; Liu, S.-X. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14304.
95.Joachim, C.; Magoga, M. Chem. Phys. 2002, 281, 347.
96.Nitzan, A.; Jortner, J.; Wilkie, J.; Burin, A. L.; Ratner, M. A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 5661.
97.Choi, S. H.; Kim, B.; Frisbie, C. D. Science 2008, 320, 1482.
98.Karthauser, S. J. Phys.: Condens. Matter 2011, 23, 013001.