臺灣博碩士論文加值系統

本文探討以RAFT聚合法，採用自發性相反轉、無乳化劑乳化聚法合成奈米級的特用型核殼型橡膠(s-CSR)，及以傳統種子乳化聚合法，添加或不添加乳化劑，合成奈米級或次微米級的通用型核殼型橡膠(gp-CSR)，作為不飽和聚酯樹脂(UP)及乙烯基酯樹脂(VER)的抗體積收縮劑(LPA)及增韌劑。吾人並合成不同化學結構之傳統UP，包括MA-PG型、MA-PA-PG型UP，及聚合度為0.16、2、5之EPR與VER樹脂基材，進而設計出具不同相容性之苯乙烯(St)/VER/CSR三成份系統。
s-CSR以聚丙烯酸丁酯PBA為軟質核心，以丙烯酸乙酯(EA)及丙烯酸鈉(SA)之共聚物poly(EA-co-SA)為外殼；奈米級gp-CSR以聚丙烯酸丁酯PBA為軟質核心，以丙烯酸甲酯PMA為外殼；次微米級gp-CSR以聚丙烯酸丁酯PBA為軟質核心，以甲基丙烯酸甲酯PMMA為外殼。另外，s-CSR與gp-CSR之外殼，亦以5~15莫耳百分比之甲基丙烯酸環丙氧酯(Glycidyl methacrylate, GMA)改質，以合成出具高極性及具特殊官能基基團外殼，如環氧基團，以增加CSR外殼之極性及與樹脂基材化學交聯之能力。
接著以80與120℃下之相分離實驗搭配Debye方程式計算基材與CSR殼層組成之單位體積偶極矩，來解釋VER (n=2)/St/CSR三成份系統之相分離特性。最後，吾人亦探討奈米級核殼型橡膠CSR，對VER (n=2)/St/ CSR三成份系統於120℃聚合固化後之體積收縮特性與機械性質的影響。

Synthesis of nano-scale specific core-shell rubber (s-CSR) by RAFT soapless emulsion polymerization via spontaneous phase inversion process and nano-scale or submicron-scale general prepose core-shell rubber (gp-CSR) by conventional emulsion polymerization with or without surfactant as low-profile additives (LPA) and tougheners for unsaturated polyester resins (UP) and vinyl ester resin (VER) have been investigated. Two types of conventional UP with different chemical structures, namely, MA-PG and MA-PA-PG, EPR and VER with degree of polymerization (n) = 0.16, 2, and 5, have also been synthesized so that styrene (St) /VER /CSR ternary systems with different miscibility can be designed.
In the synthesis of s-CSR, the core was made from poly(butyl acrylate) (PBA),whereas the shell was made from poly(sodium acrylate(SA)-co-ethyl acrylate (EA)). For nano-scale gp-CSR, the core was made from PBA, the shell was made from poly(methyl acrylate)(PMA). For submicro-scale gp-CSR, the core was made from PBA, the shell was made from poly(methyl methacrylate) (PMMA). Futhermore, the shell of the CSR was modified by 5~15 mole percent of glycidyl methacrylate (GMA) as a comonomer to increase the molecular polarity and provide the specific functionality, such as epoxy group, for the shell of the CSR.
By conducting phase separation experiments and employing Debye’s equation, the dipole moments of UP, VER, EPR and the shell component of the CSR can be calculated, and the phase characteristics of the VER/St/ CSR ternary system have been elucidated. Finally, the volume shrinkage characteristics and mechanical properties of the VER (n=2)/St/ CSR ternary system after cure have also been explored.

摘要 i
Abstract ii
致謝 iii
目錄 iv
圖目錄 viii
表目錄 xiii
第一章 緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 不飽和聚酯(UP)之合成 5
1-3 環氧樹脂(EPR)之合成 5
1-4 乙烯基酯樹脂(VER)之合成 9
1-5 不飽和聚酯(UP)與苯乙烯(St)之交聯共聚合反應 9
1-6 種子乳化聚合法與複合乳膠顆粒之應用及製備 13
1-7 結合RAFT總體聚合反應、自發性相反轉及無乳化劑之乳化聚合法合成特用型核殼型橡膠 14
1-8 石墨烯/高分子奈米複合材料 15
1-9 研究範疇 22
第二章 文獻回顧 25
2-1 不飽和聚酯(UP)之合成 25
2-2 環氧樹脂(EPR)之合成 26
2-3 乙烯基酯樹脂(VER)之合成 27
2-4 乳化聚合法 31
2-5 自由基聚合反應 38
2-6 無乳化劑之乳化聚合反應與反應機制 40
2-7 活性自由基聚合法 42
2-8 原子轉移自由基聚合法(ATRP) 44
2-9 穩定自由基聚合法(SFRP) 46
2-10 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT) 47
2-11 乳液安定性 50
2-12 共聚合反應機構與控制共聚合體組成 54
2-13 石墨烯/高分子奈米複合材料之研究 58
2-14 氧化石墨烯(GO)及熱還原氧化石墨烯(TRGO)之製備 59
第三章 實驗方法及設備 61
3-1 實驗藥品 61
3-1-1 不飽和聚酯(UP)的合成原料 61
3-1-2 環氧樹脂(EPR)及乙烯基酯樹脂(VER)的合成原料 62
3-1-3 應用於環氧樹脂鏈延伸之觸媒(ETPP.Ac.HAc)的合成原料 65
3-1-4 以傳統乳化聚合法合成之通用型核殼型橡膠(gp-CSR)之合成原料 66
3-2 實驗設備 68
3-2-1 合成設備 68
3-2-2 鑑定設備 70
3-3 實驗步驟 73
3-3-1 不飽和聚酯(UP) 73
3-3-2 環氧樹脂(EPR) 82
3-3-3 乙烯基酯樹脂(VER) 90
3-3-4 傳統乳化聚合法合成之通用型核殼型橡膠(gp-CSR) 93
3-3-5 單體的純化 107
3-3-6 轉化率的測定 108
3-3-7 乳液粒徑之測定 108
3-3-8 相對分子量及分子量分布之測定 109
3-3-9 核磁共振光譜之測定 110
3-3-10 玻璃轉移溫度(Tg)之測定 110
3-3-11 穿透式電子顯微鏡(TEM)與掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測樣品之製備 111
3-3-12 相分離之測定 112
3-3-13 St/VER(n=2)/ CSR三成分系統固化試片製作 113
3-3-14 St/VER(n=2)/nano-CSR三成分系統固化試片製作 114
3-3-15 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx/MPS-SiO2-15nm 115
第四章 結果與討論 117
4-1 樹脂之合成 117
4-1-1 MA-PG型與MA-PA-PG型不飽和聚酯(UP)之合成 117
4-1-2 環氧樹脂(EPR)之合成 126
4-1-3 乙烯基酯樹脂(VER)之合成 129
4-1-4 合成樹脂時的注意事項 134
4-2 樹脂之鑑定分析 138
4-2-1 MA-PG型及MA-PA-PG型不飽和聚酯(UP)之鑑定分析 138
4-2-2 環氧樹脂(EPR)及乙烯基酯樹脂(VER)之鑑定分析 142
4-2-3 樹脂之NMR分析 166
4-3 以傳統乳化聚合法合成通用型核殼型橡膠(gp-CSR)之鑑定分析 180
4-3-1 以DLS測定通用型次微米級核殼型橡膠(gp-CSR)之粒徑 180
4-3-2 以TEM測定通用型次微米級核-殼型橡膠(gp-CSR)之粒徑 185
4-3-3 以DLS測定通用型奈米級核殼型橡膠(gp-CSR)之粒徑 198
4-3-4 探討如何以傳統種子乳化聚合法合成30nm核殼型橡膠之核心 202
4-4 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之TEM微觀型態結構 210
4-5 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之體積收縮性質測試 219
4-6 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之機械性質測試 222
4-6-1 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之耐衝擊強度 222
4-6-2 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之抗張強度 225
4-6-3 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之楊氏模數 229
4-6-4 St/VER(n=2)/MMA-500-Gx三成分系統之斷裂拉伸率 232
4-7 St/VER(or UP)三成分系統相容性 235
4-7-1 以Debye’s equation與基團貢獻法計算樹脂基材(UP, EPR, VER)之偶極矩 235
4-7-2 以Debye’s equation與基團貢獻法計算核殼型橡膠(gp-CSR, s-CSR)之偶極矩 245
4-8 St/VER(n=2)/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之體積收縮性質測試 253
4-9 St/VER(n=2)/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之機械性質測試 255
4-9-1 St/VER(n=2)/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之耐衝擊強度 255
4-9-2 VER(n=2)/St/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之抗張強度 258
4-9-3 St/VER(n=2)/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之楊氏模數 261
4-9-4 St/VER(n=2)/MMA-500-G3/MPS-silica-15nm四成分系統之斷裂拉伸率 264
第五章 結論 266
第六章 未來工作 269
第七章 參考文獻 270
第八章 附錄 277

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【122】王妤榛, 碩士論文, 國立台灣科技大學, 2016
【123】Couvreur, L.; Charleux, B.; Guerret, O.; Magnet, S. Macromol. Chem.Phys., 204, 2055(2003).
【124】K. Landfester, C. Boeffel, M.Lamble, H.W. Spiess, Ecole d’Application des Hauts Polymers/CNRS, 29, 5972-5980(1996).
【125】劉伊珊, 碩士論文, 國立台灣科技大學, 2013