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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:林君燁
研究生(外文):Chun-Yeh Lin
論文名稱:探討對甲基溴芐修飾N-confused紫質:汞、鈷金屬錯合物其磁性、光譜資料與晶體結構
論文名稱(外文):Discussion on the crystal structures, spectroscopies and magnetic properties of Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I、 Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)X, (X:Cl、NCS)、 Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS)
指導教授:陳志鴻陳志鴻引用關係
口試委員:黃良平丁若愚
口試日期:2017-06-20
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2017
畢業學年度:105
語文別:中文
論文頁數:81
中文關鍵詞:論文中興大學
外文關鍵詞:ThesisNational Chung Hsing University
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本論文是利用甲基溴芐(4-Methylbenzyl bromide)修飾之N-confused porphyrin,生成2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2),分別與金屬試劑鈷、汞反應得到Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3);
Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4);
Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5);
Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)。
藉由X-ray單晶繞射、元素分析儀、質譜儀、NMR核磁共振光譜儀、電子順磁共振光譜儀、紫外光-可見光光譜儀、紫外光-可見光-近紅外光光譜儀和超導量子干涉儀等儀器,來鑑定金屬錯化物,並藉由超導量子干涉儀測定Co(4, 5)兩種金屬錯化物之磁性,探討軸向零場開裂參數(D)之影響。
We use 4-Methylbenzyl bromide as 2-N substituted alkylation to react with N-confused porphyrin to afford 2-aza-2-(p-methylbenyl)-5, 10, 15, 20-tetraphenyl-21-carbaporphyrin (2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH) (2).
After 2-N substituted alkylation, we use HgI2, CoCl2 ∙ 6H2O and Co(SCN)2 to react seperately with 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2) to get four NCP metal complexes, diamagnetic of Hg(2-NCH2-p-C6H4 CH3NCTPP)I (3)、paramagnetic of Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m- C6H4CH3NCTPP)X (4, 5) (X:Cl、NCS) and Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21- CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6).
Then we use X-ray Single-Crystal Diffractometer, NMR spectroscopy and EPR spectroscopy, etc., to determine the crystal structures and discuss their physical properties.
目錄
摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 v
表目錄 viii
第一章 緒論 1
一、 N-confused porphyrin簡介
(1) 前言 2
(2) N-confused porphyrin(NCP)之發現及命名 3
(3) N-confused porphyrin(NCP)之合成 4
(4) N-confused porphyrin (NCP)之異構型態 5
二、 N-confused porphyrin (NCP)之2-N位置N-alkylation反應 7
三、 實驗研究方向 8
第二章 實驗步驟及合成方法 9
一、 NCTPP (1)合成及步驟 10
二、 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)合成及步驟 11
三、 Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)合成及步驟 12
四、 Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)
合成及步驟 13
五、 Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)
合成及步驟 14
六、 Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)合成及
步驟 15
第三章 實驗數據及分析 16
一、 X-Ray晶體結構分析
1. 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之數據 17
2. Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之數據 20
3. Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之數據 24
4. Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之數據 28
5. Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)之數據 32
二、 NMR光譜數據
1. 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之1H NMR 36
2. Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之1H NMR 39
3. Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之13C NMR 42
第四章 結果與討論 43
一、 金屬錯化物(3)之討論 44
二、 金屬錯化物(4)、(5)、(6)之討論
(i) 金屬錯化物(4)、(5)、(6)構型探討 49
(ii) NCP鈷二價金屬錯化物之unusal inner C-alkylation反應機制討論 51
三、 SQUID數據討論 53
四、 UV-vis-NIR光譜探討 59
第五章 結論 60
參考文獻 62
第六章 附錄 64
一、 實驗用藥品 65
二、 儀器之測定方式 67
三、 晶體Check CIF 70
四、 質譜 74
五、 UV/Vis光譜 76
六、 UV-NIR光譜 78
七、 元素分析 79



圖目錄

圖1-1 : Porphyrin和N-confused porphyrin的命名順序 3
圖1-2 : Lindsey團隊發表之NCTPP的合成方法 4
圖1-3 : N-confused porphyrin異構形式 5
圖1-4 : Ziegler團隊N-alkylation反應之示意圖 7
圖3-1 : 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之X-ray單晶結構 17
圖3-2 : 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之3N平面分析圖 18
圖3-3 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之X-ray單晶結構 20
圖3-4 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之3N平面分析圖 21
圖3-5 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之X-ray單晶結構 24
圖3-6 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之3N平面分析圖 25
圖3-7 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5) 之X-ray單晶結構 28
圖3-8 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5) 之3N平面分析圖 29
圖3-9 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6) 之X-ray單晶結構 32
圖3-10 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6) 之3N平面分析圖 33
圖3-11 : 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之晶體圖 36
圖3-12 : 293K,以CDCl3為溶劑的2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之599.94 MHz 1H NMR光譜 37
圖3-13 : 293K,以CDCl3為溶劑的2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之599.94 MHz 1H NMR光譜之局部放大 38
圖3-14 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之晶體圖 39
圖3-15 : 293K,以CDCl3為溶劑的Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之599.94 MHz 1H NMR光譜 40
圖3-16 : 293K,以CDCl3為溶劑的Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之599.94 MHz 1H NMR光譜之局部放大 41
圖3-17 : 293K,以CDCl3為溶劑的Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之150.87 MHz 13C NMR光譜 42
圖4-1 : 金屬錯化物(3)、(8)、(9)、(10)、(11)之反應 44
圖4-2 : nickel(II) N-confused porphyrin兩種共振構型 45
圖4-3 : 金屬錯化物(4)、(5)、(6)之反應 49
圖4-4 : Furuta團隊推測之intermediate 51
圖4-5 : 本論文推測之intermediate 52
圖4-6 : 電子轉移後形成產物之示意圖 52
圖4-7 : C2V之d軌域能階分裂圖 54
圖4-8 : C2V之d軌域能階及軌域開裂能之示意圖 57
圖4-9 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之溫度對磁化率及有效磁矩變化圖 58
圖4-10 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之溫度對磁化率及有效磁矩變化圖 58
圖4-11 : d7,4A2 ground term,C2V對稱能階軌域開裂圖 59
圖6-1 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之晶體Check CIF 70
圖6-2 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之晶體Check CIF 71
圖6-3 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之晶體Check CIF 72
圖6-4:Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)之晶體Check CIF 73
圖6-5 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之質譜 74
圖6-6 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之質譜 74
圖6-7 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之質譜 75
圖6-8 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之UV/Vis光譜(in CH2Cl2) 76
圖6-9 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之UV/Vis光譜(in CH2Cl2) 76
圖6-10 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之UV/Vis光譜(in CH2Cl2) 77
圖6-11 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之UV-NIR光譜(in CH2Cl2) 78
圖6-12 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之UV-NIR光譜(in CH2Cl2) 78
圖6-13 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之元素分析報告書 79
圖6-14 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之元素分析報告書 80
圖6-15 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)之元素分析報告書 81










表目錄

表1-1 : N-confused porphyrin之A、B兩種互變異構物之差異 6
表3-1 : 2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPPH (2)之晶體數據 19
表3-2 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)之鍵長、鍵角 22
表3-3 : Hg(2-NCH2-p-C6H4CH3NCTPP)I (3)晶體數據 23
表3-4 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)之鍵長、鍵角 26
表3-5 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)Cl (4)晶體數據 27
表3-6 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5) 之鍵長、鍵角 30
表3-7 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2-m-C6H4CH3NCTPP)(NCS) (5)
晶體數據 31
表3-8 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)之鍵長、鍵角 34
表3-9 : Co(2-NCH2-p-C6H4CH3-21-CH2C6H5NCTPP)(NCS) (6)晶體數據 35
表4-1 : 金屬錯化物(3)、(8)、(9)、(10)、(11)之分子結構數據資料 47
表4-2 : 錯化物(2)、(7)與金屬錯化物(3)、(11)之1H(599.869 MHz)、13C (150.869 MHz) NMR之化學位移及鍵角 48
表4-3 : 金屬錯化物(4)、(5)、(6)之分子結構數據資料 50
表4-4 : 順磁性鈷金屬錯化物之有效磁矩(2K, 300K) 55
表4-5 : 順磁性鈷金屬錯化物之D值、R值及gav值 56
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