臺灣博碩士論文加值系統

本論文中利用兩種Salan-type的配位基前驅物C8MEADiBTP-H2、C8BEADiBTP-H2和Salen-type的配位基前驅物C83CBiIBTP-H2與過氯酸鎳金屬鹽及多種硝基苯酚共配位基在不同合成比例、方法的實驗條件下可得雙核或參核金屬錯合物(1)-(8)，並探討不同共配位基之錯合物對共聚合催化的影響，並經由元素分析儀、APCI/ESI-MS以及單晶X-ray繞射儀鑑定證明其結構。
在第一部份中，先將兩種Salan-type的配位基前驅物分別與過氯酸鎳並加入適量的硝基苯酚(NP-H、TNP-H)進行反應，成功合成出一系列六配位雙金屬鎳錯合物(1)-(4)，在應用於二氧化碳/環氧化物進行共聚合催化反應。實驗結果顯示鎳錯合物(1)的催化效果最為優異，在催化劑濃度為0.03125 mol%下，反應溫度140 ℃、壓力300 psi、時間兩個小時對CO2/CHO進行共聚合反應，其CHO轉換率可達47%。催化活性可達最大值(TOF值近752 h-1)，產物皆為聚碳酸酯(poly (cyclohexene carbonate)) (Mn = 25,700 g/mol，PDI = 1.20)，且無環碳酸酯(cyclic carbonate)的副產物產生與極佳的共聚合選擇性(>99%carbonate linkages)。

第二部分則是改利用Salen-type的配位基前驅物與過氯酸鎳進行反應並加入適量的硝基苯酚(NP-H、DNP-H)進行反應，也成功合成出一系列六配位雙金屬鎳錯合物(5)-(8)，並應用於二氧化碳/環氧化物共聚合催化反應。結果顯示錯合物(6) 及錯合物(7)都擁有相當好的活性，前者在催化劑濃度為0.03125 mol%下，反應溫度140 ℃、壓力300 psi，反應時間兩小時能夠得到最高的催化活性(TOF值近500 h-1)，將時間提升到六小時則能得到22,400 g/mol的分子量，且均能保持優良的共聚合選擇性(>99%carbonate linkages)。後者在一樣的催化條件(濃度0.03125 mol%、反應溫度140 ℃、壓力300 psi)反應時間一小時也可得到極佳的催化活性(TOF值近640 h-1)，且將時間提升也能得到23,500 g/mol的分子量，此外隨著反應時間提升分子量能隨之增加且保持其共聚合選擇性(>99%carbonate linkages)。再根據這三個催化劑(錯合物(1)/(6)/(7))做不同溫度的測試，並比較了三者的活性差異。
最後，使用了優選出的錯合物(1) 改變催化單體為CPO與CO2做共聚合反應，參考先前的反應條件做測試發現有不錯的催化活性。並嘗試了不同的反應溫度及時間希望能獲得大分子量同時保持住其選擇性，最後成功地在催化濃度0.125 mol%、溫度100 ℃、壓力500 psi，反應七天得到本實驗最大的分子量(Mn = 16,900 g/mol，PDI = 1.21)，且能保持著良好的高分子選擇性(95%)。

Seven novel di-nuclear and one tri-nuclear nikel-metal complexes bearing diamine-bis(benzotriazole phenolate), bis(benzotriazole iminophenolate) and nitrophenolate ligands (NP, DNP, TNP),
[(C8MEADiBTP)Ni2(NP)2] (1), [(C8MEADiBTP)Ni2(TNP)2] (2),
[(C8BEADiBTP)Ni3(NP)4(H2O)2] (3), [(C8BEADiBTP)Ni2(TNP)2] (4),
[(C83CBiIBTP)Ni2(NP)(MeOH)2][ClO4] (5), [(C83CBiIBTP)Ni2(NP)(MeOH)2] [NP] (6),
[(C83CBiIBTP)Ni2(DNP)2(MeOH)2] (7),
[(C83CBiIBTP)Ni2(DNP)(H2O)3][DNP] (8)
have been synthesized and structurally characterized. Their catalytic performances of carbon dioxide/epoxides copolymerization were systematic studied.
In the first part of this study, we apply complex 1~4 to catalyze the copolymerization of cyclohexene oxide (CHO) with CO2. Among these complex, di-nickel complex 1 is the most effective catalyst .It was found that high activity(TOF=752h-1), excellent copolymer/copolymerization selectivity, and high molecular weight could be achieved under the appropriate reaction conditions.
In the second part , di-nickel complex 6 and 7 were used to test the catalytic performance of CO2/CHO copolymerization. Both of them are effective catalyst for the alternating copolymerization of CHO with CO2, giving good activity (complex 6, TOf = 500h-1; complex 7, TOF = 640h-1) and PCHCs with high molecular weights (complex 6, Mn = 22,400 g/mol; complex 7, Mn= 23,500 g/mol) with high carbonate linkages. In addition, adjusting different temperatures of copolymerization for complexes 1/6/7 to optimize reaction conditions and to compare activity of them.
Finally, we chose complex 1 to copolymerize cyclopentene oxide (CPO) with CO2 because it reveals the most excellent performance among them. According to the results of catalysis experiments, the highest-molecular-weight copolymer (PCPC) with a large amount of carbonate linkages and narrow PDIs ( Mn = 16,900 g/mol, PDI = 1.21) was obtained.

目錄
摘要..................................................................................i
Abstract.........................................................................iii
目錄…................................... …………………………..v
表目錄............................................................................ix
圖目錄..............................................................................x
Scheme.........................................................................xiii
第一章 緒論....................................................................1
一、前言…………...…………………………………………………………...1
二、二氧化碳/環氧化物之共聚合反應(copolymerization)及偶合反應(coupling)形成環碳酸酯和聚碳酸酯…………………………………...…4
三 研究目的……………………………………………...…………….........25
第二章 實驗部分..................................................................................29
一、鑑定儀器....................................................................................................29
1. 核磁共振儀(NMR) ...................................................................................29
2. 元素分析儀(EA) .......................................................................................29
3. X-ray晶體繞射儀(X-ray diffractometer) ..............................................29
4. 凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography, GPC) ...................30
5. 液相色譜電噴霧串聯質譜法(Liquid chromatography ElectroSpray Ionization-Mass Spectrometry, LC-ESI-MS) ...............................................30
6. 基質輔助雷射脫附離子化-飛行時間(matrix assisted laser desorption/ ionization-time of flight, MALDI-TOF) .......................................................31
二、溶劑、分子篩及藥品處理........................................................................32
1. 溶劑處理…................................................................................................32
2. 分子篩處理................................................................................................32
3. 藥品處理....................................................................................................33
三、操作技巧.................................................................................................34
1. 金屬錯合物的合成....................................................................................34
2. 養晶方式....................................................................................................35
3. 環氧化合物(CHO、CPO)的純化方式....................................................35
四、錯合物前驅物的合成..............................................................................36
1. 醛基修飾之前配位基C8AldBTP-H的合成.................................................36
2. 配位基前驅物C8MEADiBTP-H2和C8BEADiBTP-H2的合成........................36
3. 配位基前驅物C83CBiIBTP-H2的合成.......................................................36
五、錯合物合成.................................................................................................37
1. [(C8MEADiBTP)Ni2(NP)2] (1)的合成..........................................................37
2. [(C8MEADiBTP)Ni2(TNP)2] (2)的合成.......................................................38
3. [(C8BEADiBTP)Ni3(NP)4(H2O)2] (3)的合成...............................................39
4. [(C8BEADiBTP)Ni2(TNP)2] (4)的合成........................................................40
5. [(C83CBiIBTP)Ni2(NP)(MeOH)2][ClO4] (5)的合成..................................41
6. [(C83CBiIBTP)Ni2(NP)(MeOH)2] [NP] (6)的合成....................................42
7. [(C83CBiIBTP)Ni2(DNP)2(MeOH)2] (7)的合成.........................................43
8. [(C83CBiIBTP)Ni2(DNP)(H2O)3][DNP] (8)的合成...................................44
六、聚碳酸酯、環碳酸酯與聚酯的合成 .................................................45
1. 合成聚碳酸環己烯酯(poly (cyclohexene carbonate), PCHC) ..............45
2. 合成聚碳酸環戊烯酯(poly (cyclopentene carbonate), PCPC) .............47
第三章 結果與討論............................................................................49
一、配位基前驅物C8MEADiBTP-H2、 C8BEADiBTP-H2和C83CBiIBTP-H2與錯合物 (1)-(8)之合成與光譜研究...................................................................49
1. 配位基前驅物C8MEADiBTP-H2(A)與C8BEADiBTP-H2(B)之合成與光譜研究.......................................................................................................................49
2. 配位基前驅物C83CBiIBTP-H2(A)合成之光譜研究.................................50
3. 錯化合物 (1)-(8)之合成...........................................................................51
二、錯化合物 (1)-(8)之晶體結構解析.............................................................53
1. 錯化合物 (1)之晶體結構鑑定..................................................................53
2. 錯化合物 (2)之晶體結構鑑定..................................................................56
3. 錯化合物 (3)之晶體結構鑑定..................................................................59
4. 錯化合物 (4)之晶體結構鑑定..................................................................63
5. 錯化合物 (5)之晶體結構鑑定..................................................................66
6. 錯化合物 (6)之晶體結構鑑定..................................................................69
7. 錯化合物 (7)之晶體結構鑑定..................................................................72
8. 錯化合物 (8)之晶體結構鑑定..................................................................75
三、CO2/CHO共聚合反應(Copolymerization) ............................................78
1. 錯合物 (1)~(4)對於CO2/CHO共聚合反應之研究...............................78
2. 錯合物 (1)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極限之研究...................................................................................................................81
3. 錯合物 (1)對CO2/CHO進行共聚合反應之溫度優選與活性極限之研究.......................................................................................................................86
4. 錯合物 (6)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極限之研究...................................................................................................................90
5. 錯合物 (7)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極限之研究...................................................................................................................93
6. 錯合物 (1)、(6)和(7)對CO2/CHO進行共聚合反應之溫度優選與活性比較之研究.......................................................................................................97
四、CO2/CPO共聚合反應(Copolymerization) ..............................................99
1. 錯合物 (1)對於CO2/CPO共聚合反應之研究........................................99
第四章 結論...........................................................................................106
第五章 參考文獻................................................................................108
附錄.................................................................................................................112
附錄一 晶體資料...........................................................................................113
附錄二 錯合物ESI-MS數據…....................................................................291
表目錄
表3-1錯合物 (1)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............54
表3-2錯合物 (2)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............57
表3-3錯合物 (3)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............60
表3-4錯合物 (4)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............64
表3-5錯合物 (5)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............67
表3-6錯合物 (6)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............70
表3-7錯合物 (7)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............73
表3-8錯合物 (8)的選擇性鍵長(Å) 、 鍵角(0) …………………….............76
表3-9錯合物 (1)~(4)對於CO2/CHO共聚合反應……………………….....80
表3-10錯合物 (1)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極限
之研究…...........................................................................................................83
表3-11錯合物 (1)對CO2/CHO進行共聚合反應之溫度優選與活性極限
之研究…...........................................................................................................88表3-12錯合物 (6)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極
限之研究….......................................................................................................91
表3-13錯合物 (7)對CO2/CHO進行共聚合反應的控制性與催化活性極
限之研究….......................................................................................................95
表3-14錯合物 (1)、(6)和(7)對CO2/CHO進行共聚合反應於不同溫度下
活性大小之比較研究.......................................................................................98
表3-15錯合物 (1)對CO2/CPO進行共聚合反應之溫度優選與活性極限之研究.................................................................................................................102
圖目錄
圖1-1 海邊受到大量塑膠汙染示意圖 ...........................................................2
圖1-2 聚合物生物可分解性之資源回收示意圖.............................................2
圖1-3 聚碳酸酯所製程壓克力板示意圖.........................................................3
圖1-4 溫室效應成因示意圖.............................................................................5
圖1-5 環碳酸酯類之開環聚合反應.................................................................6
圖1-6 二氧化碳(CO2)與環氧化物(epoxides)共聚合反應..............................7
圖1-7 二氧化碳與環氧化物偶合反應.............................................................9
圖1-8 代表性均相代催化劑之類型...............................................................11
圖1-9 Inoue團隊研發Porphyrins-type鋁金屬錯合物(Ⅰ)..........................12
圖1-10 Coates團隊研發以醋酸鋅合成β-diiminate-type錯合物(Ⅱ、Ⅲ). 13
圖1-11 Darensbourg團隊研發Phenoxide-type雙核鋅金屬錯合物(Ⅳ) ....13
圖1-12 Salen-type配位基示意圖....................................................................14
圖1-13 Darensbourg/Coates團隊研發之單核鉻/鈷金屬錯合物(Ⅴ、Ⅵ) ....15
圖1-14 Lu團隊研發Salcy-type單核鈷金屬錯合物(Ⅶ) ...............................15
圖1-15 Lu團隊研發Salcy-type單核鈷金屬錯合物(Ⅷ) ...............................16
圖1-16 Darensbourg團隊研發Salcy-type單核鈷金屬錯合物(Ⅸ) .............17
圖1-17 CPO/CO2進行共聚合反應示意圖.....................................................17
圖1-18 Nozaki團隊研發Salalen-type單核鉻金屬錯合物(Ⅹ) ....................18
圖1-19 Williams團隊研發reduced Robson-type雙核金屬錯合物(XI、 XIV) …………………………………………………………………………..20
圖1-20李季桓碩士論文之雙金屬鎳錯合物(XV) .........................................21
圖1-21余春月碩士論文之雙金屬鎳錯合物(XVI) ........................................22
圖1-22 Salen/Salan-type結構轉換示意圖.....................................................24
圖1-23林佩旻碩士論文之雙金屬鎳錯合物(XVII) ......................................24
圖1-24 C8MEADiBTP-H2/ C8BEADiBTP-H2配位基前驅物和C83CBiIBTP-H2配位基前驅物……………………………………...................................................28
圖3-1 Molecular structure of錯合物 (1) as 50% ellipsoids.......................54
圖3-2 Molecular structure of錯合物 (2) as 50% ellipsoids.......................57圖3-3 Molecular structure of錯合物 (3) as 50% ellipsoids.......................60
圖3-4 Molecular structure of錯合物 (4) as 50% ellipsoids.......................64圖3-5 Molecular structure of錯合物 (5) as 50% ellipsoids.......................67
圖3-6 Molecular structure of錯合物 (6) as 50% ellipsoids.......................70
圖3-7 Molecular structure of錯合物 (7) as 50% ellipsoids.......................73
圖3-8 Molecular structure of錯合物 (8) as 50% ellipsoids.......................76
圖3-9未純化PCHC之光譜鑑定1HNMR......................................................84
圖3-10 已純化的PCHC 1H NMR光譜鑑定.................................................84
圖3-11 已純化的PCHC之13 C NMR光譜鑑定..........................................85
圖3-12 GPC圖譜鑑定為雙峰的分子量分佈.................................................85
圖3-13錯合物 (1)為催化劑對CO2/CHO的共聚合反應線性圖..................89
圖3-14 GPC圖譜鑑定為雙峰的分子量分佈.................................................89
圖3-15錯合物 (6)為催化劑對CO2/CHO的共聚合反應線性圖..................92
圖3-16 GPC圖譜鑑定為雙峰的分子量分佈.................................................92
圖3-17錯合物 (7)為催化劑對CO2/CHO的共聚合反應線性圖................96
圖3-18 GPC圖譜鑑定為雙峰的分子量分佈.................................................96
圖3-19錯合物 (1)為催化劑對CO2/CPO的共聚合反應線性圖................103
圖3-20未純化的PCPC之1H NMR光譜鑑定.............................................103
圖3-21已純化的PCPC之1H NMR光譜鑑定.............................................104
圖3-22已純化的PCPC之13C NMR光譜鑑定............................................104
圖3-23 GPC圖譜鑑定為雙峰的分子量分佈...............................................105
Scheme
Scheme 1-1 二氧化碳/環氧化物進行共聚合反應之機構...............................9
Scheme 1-2 Inoue團隊提出二氧化碳與環氧丙烷共聚反應........................10
Scheme 1-3 Mechanism of Mannich reaction...............................................27
Scheme 1-4 Mechanism of Duff reaction.......................................................27
Scheme 3-1配位基前驅物C8MEADiBTP-H2 (A)與C8BEADiBTP-H2 (B)的製備.......................................................................................................................49
Scheme 3-2配位基前驅物C83CBiIBTP-H2(C)的製備....................................50
Scheme 3-3 錯化合物(1)-(4)的製備...............................................................51
Scheme 3-4 錯化合物(5)-(8)的製備...............................................................52

第五章 參考文獻
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