臺灣博碩士論文加值系統

本論文描述一系列含希夫鹼多牙配位基之過度金屬(鎳、銅、鋅)錯合物的合成，探討配位基前驅物上的苯酚氧基在具有立障及電子效應配位基 (L1-L9) 對錯合物活性之影響，所有錯合物皆經由核磁共振光譜、元素分析、液相層析串聯質譜與 X-光單晶繞射判定其結構組成，並利用電子自旋光譜探討其物理性質。經X-ray光譜儀鑑定，發現錯合物1-11有四種不同構型，分別新型態N,N,N,O-希夫鹼輔助配位基之鎳錯合物1-2a、4-9；N,N,O-希夫鹼配位基之鎳錯合物2b、3；C-N耦合之銅錯合物10及三核鋅錯合物11。錯合物1-9外加助催化劑應用在CO2/Epoxides開環共聚合反應中具有優異之催化活性活性，及良好聚合物選擇性，且無聚醚類產生，亦能對分子量及分子量分佈度有良好控制性表現。

A series of novel nickel complexes 1-9 coordinated on multidentate Schiff-base ancillary ligands were obtained by C-C coupling of two Schiff base occurs in the presence of Ni(OAc)2 when less steric hindrance substituents were used. Isomerization of these complexes in solution were proposed based on NMR spectroscopic studies.
Copper complex 10 were obtained by intramolecular C-N coupling of Schiff base because copper(II) reduction to copper(0) and trinuclear zinc complex 11 were synthesized. All nickel complexes show high activity in copolymerization of various epoxides and carbon dioxide with low ether linkage. Complex 1 also reveals high activity in copolymerization of CO2 and epoxide yielding polycarbonate with high molecular weight and low polydispersity.

摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 vii
表目錄 ix
反應式目錄 x
第一章 緒論 1
一、前言 1
二、環保材料 2
三、二氧化碳與環氧化物共聚合反應介紹 5
四、催化劑的研發與設計 12
五、二氧化碳與環氧化物共聚合反應之文獻回顧 13
1. 輔助配位基之金屬錯合物共聚合反應 13
2. Schiff-base錯合物開環聚合反應之應用 28
3. 本論文Schiff-base金屬錯合物之研究目的 29
第二章 實驗部分 31
一、鑑定儀器 31
1. 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR): 31
2. X-光單晶繞射 (X-ray diffractometer): 31
3. 元素分析 (EA): 32
4. 液相層析串聯質譜 (Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry, LC-MS-MS): 32
5. 凝膠滲透層析 (gel permeation chromatography, GPC): 32
6. 基質輔助雷射脫附游離-飛行時間質譜 (matrix assisted laser desorption/ ionization-time of flight, MALDI-TOF-MS): 33
7. 電子順磁共振光譜 (Electon Paramagenetic Resonance, EPR) : 33
二、藥品與溶劑處理 34
1. 藥品及溶劑處理 34
2. 分子篩處理 36
3. 單體之純化與製備方法 36
4. 操作技巧 36
三、配位基前驅物之合成 37
1. 3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-hydroxybenzaldehyde 之合成31 37
2. 5-methoxy-2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L1H) 之合成32 38
3. 2,4-di-tert-butyl-6-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L2H) 之合成33 38
4. 2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)-6-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl) phenol (L3H) 之合成31 39
5. 4-fluoro-2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L4H) 之合成34 40
6. 4-chloro-2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L5H) 之合成35 40
7. 4-bromo-2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L6H) 之合成32 41
8. 2-methoxy-6-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L7H) 之合成32 42
9. 4-methoxy-2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L8H) 之合成32 42
10. 2-(((pyridin-2-ylmethyl)imino)methyl)phenol (L9H) 之合成35 43
四、錯合物合成 44
1. 錯合物[L11Ni] (1) 之合成 44
2. 錯合物[L12Ni] (2a) 之合成 45
3. 錯合物[(L2)Ni(OAc)]．CH3OH (2b) 之合成36 46
4. 錯合物[(L3)Ni(OAc)] (3) 之合成 47
5. 錯合物[L14Ni] (4) 之合成 48
6. 錯合物[L15Ni] (5) 之合成 49
7. 錯合物[L16Ni] (6) 之合成 50
8. 錯合物[L17Ni] (7) 之之合成 51
9. 錯合物[L18Ni] (8) 之合成 52
10. 錯合物[L19Ni] (9) 之合成37 53
11. 錯合物[(L21)2Cu] (10) 之合成 54
12. 錯合物[(L1)2Zn3(OAc)4] (11) 之合成 55
五、聚碳酸酯的合成 56
第三章 結果與討論 57
一、配位基前驅物與錯合物之合成方法 57
1. 配位基前驅物的製備 57
2. 錯合物1-9之製備 58
3. L1H與不同過渡金屬之反應 60
二、錯合物之X-光單晶繞射儀結構鑑定 61
1. 錯合物[L11Ni] (1) 的結構鑑定 61
2. 錯合物[L12Ni] (2a) 的結構鑑定 62
3. 錯合物[(L3)Ni(OAc)] (3) 的結構鑑定 64
4. 錯合物[L14Ni] (4) 的結構鑑定 65
5. 錯合物[L15Ni] (5) 的結構鑑定 67
6. 錯合物[L16Ni] (6) 的結構鑑定 68
7. 錯合物[L18Ni] (8) 的結構鑑定 70
8. 錯合物[(L21)2Cu] (10) 的結構鑑定 71
9. 錯合物[(L1)2Zn3(OAc)4] (11) 的結構鑑定 73
三、錯合物之光譜研究 75
1. 核磁共振光譜 75
2. 電子自旋圖譜 76
四、CO2/環氧化物開環共聚合反應 (Copolymerization) 77
1. 錯合物1對CO2/CHO進行共聚合反應之條件優選 77
2. 錯合物1-9對CO2與CHO進行共聚合反應之催化活性探討 81
3. 錯合物1對CO2與不同環氧化物進行共聚合反應之催化活性探討 83
4. 不同助催化劑對錯合物1之催化活性影響 86
5. 錯合物1搭配DMAP進行共聚合反應之活性優選探討 89
6. 不同過渡金屬錯合物進行共聚合反應之活性探討 90
第四章 鎳錯合物1-9對鄰苯二甲酐 (PA) 與環氧環己烷 (CHO) 共聚合反應之探討 92
一、錯合物1搭配不同助催化劑對PA/CHO之共聚合反應 92
二、催化劑1-9對鄰苯二甲酐 (PA) 與環氧環己烷 (CHO) 之共聚合反應速率比較 94
三、錯合物1在溫度對催化速率影響及倍率對分子量之控制性 96
第五章 結論 100
第六章 參考文獻 102
附錄一 105
附錄二 119
附錄三 127
附錄四 三芽基希夫鹼鎳錯合物合成、鑑定及應用於CO2/CHO共聚合反應之探討 260

 
圖目錄
圖1-1 生物可降解性塑膠之資源回收循環圖2c 3
圖1-2 心血管支架及骨釘3b-c 4
圖1-3 生物可分解材料包覆藥物4b 4
圖1-4 碳循環5b 6
圖1-5 以CO2為原料製成的產品6b 7
圖1-5 工業上生產主要製造芳香族聚碳酸酯方法 8
圖1-6 二氧化碳 (CO2) 與環氧化物 (Expoides) 開環共聚合反應 9
圖1-8 Porphyrin錯合物I 15
圖1-9 含苯酚氧配位基之鋅錯合物II 15
圖1-10 Coates團隊研發之鋅錯合物III 16
圖1-11含Anilido-Aldimine基之雙鋅金屬錯合物IV及V 17
圖1-12 Salen-type之鉻錯合物VI 18
圖1-13 Xiao-Bing Lu研究團隊研發之鈷金屬錯合物VII 20
圖1-14 Reduced Robson-type金屬錯合物VIII 22
圖1-15 含Salen輔助配位基之雙核鎳鈷鋅金屬錯合物IX 23
圖1-16 具有立體選擇性Salen-type鈷金屬錯合物X、XI、XII 24
圖1-17 含Salen輔助配位基之鐿金屬錯合物XIII 25
圖1-18 Pyrazole輔助配位基之鋅錯合物XIV 26
圖1-19 Rieger研究團隊之鋅錯合物XV 27
圖1-20 含NNO希夫鹼之鋅錯合物XVI 28
圖1-21 含NNO希夫鹼之鎳錯合物XVII 29
圖1-22 改變N,N,O-Schiff-base配位基之含氮側臂 30
圖2-1 迴流完後之產物 54
圖3-1 錯合物[L11Ni] (1) 分子結構，所有氫原子皆省略 61
圖3-2 錯合物[L12Ni] (2a) 分子結構，所有氫原子皆省略 63
圖3-3 錯合物[(L3)Ni(OAc)] (3) 分子結構，所有氫原子皆省略 64
圖3-4 錯合物[L14Ni] (4) 分子結構，所有氫原子皆省略 66
圖3-5 錯合物[L15Ni] (5) 分子結構，所有氫原子皆省略 67
圖3-6 錯合物[L16Ni] (6) 分子結構，所有氫原子皆省略 69
圖3-7 錯合物[L18Ni] (8) 分子結構，所有氫原子皆省略 70
圖3-8 錯合物[(L21)2Cu] (10) 分子結構，所有氫原子皆省略 72
圖3-9 錯合物[(L1)2Zn3(OAc)4] (11) 分子結構，所有氫原子皆省略 73
圖3-10 錯合物2a之1H NMR光譜 75
圖 3-11 錯合物10之EPR光譜圖 76
圖3-12 單體轉換率及聚合物選擇性之1H NMR光譜鑑定 (表3-10, entry 7)。 80
圖3-13 純化後PCHC之1H NMR光譜鑑定 (表3-11, entry 7)。 80
圖3-14 PVCHC純化後之1H NMR光譜鑑定(表3-12, entry 1)。 85
圖3-15 PCHC MALDI-TOF光譜鑑定(表3-13, entry 4) 88
圖4-1 聚合物之 1H NMR (CDCl3)光譜圖 (表4-1，Entry 3) 94
圖4-2錯合物1在130 °C 下對PA 與 CHO 進行共聚合反應。數目平均分子量 (Mn ,■) 與分子量分佈度 (PDI , ▲) 對單體與錯合物的比例之線性圖 98
圖4-3 PA/CHO共聚物之MALDI-TOF MS光譜圖 (表5.3，Entry 6) 99

 
表目錄
表1-1 鋅錯合物III對二氧化碳和環氧丙烷共聚合反應之實驗結果 16
表1-2 鉻錯合物VI/不同助催化劑對CO2/CHO共聚合之實驗結果 19
表1-3 以鈷金屬錯合物VII對CO2/PO開環共聚合反應 20
表1-4 催化劑IX系列對CO2/CHO開環共聚合之催化比較結果 23
表1-5 錯合物XIII搭配不同助催化劑對CO2/CHO共聚合實驗結果 25
表2-1 使用之藥品及溶劑 34
表3-1 錯合物[L11Ni] (1) 的選擇性鍵長 (Å) 及鍵角 (°) 62
表3-2 錯合物[L12Ni] (2a) 的選擇性鍵長 (Å) 及鍵角 (°) 63
表3-3 錯合物[(L3)Ni(OAc)] (3) 的選擇性鍵長 (Å) 及鍵角 (°) 65
表3-4 錯合物[L14Ni] (4) 的選擇性長 (Å) 及鍵角 (°) 66
表3-5 錯合物[L15Ni] (5) 的選擇性長 (Å) 及鍵角 (°) 68
表3-6 錯合物[L16Ni] (6) 的選擇性鍵長 (Å) 及鍵角 (°) 69
表3-7 錯合物[L18Ni] (8) 的選擇性鍵長(Å) 及鍵角 (°) 71
表3-8 錯合物[(L21)2Cu] (10) 的選擇性鍵長 (Å)、鍵角 (°) 72
表3-9 錯合物[(L1)2Zn3(OAc)4] (11) 的選擇性鍵長 (Å) 及鍵角 (°) 74
表3-10 錯合物1對CO2與CHO進行共聚合反應之條件優選 78
表3-11 錯合物1-9對CO2/CHO進行共聚合反應之催化活性探討 82
表3-12 錯合物1對不同單體進行共聚合反應之催化選擇性探討 84
表3-13 錯合物1搭配不同助催化劑對CO2/CHO進行反應之探討 87
表3-14 錯合物1與DMAP進行共聚合反應之條件優選 90
表3-15 不同過渡金屬錯合物進行共聚合反應之活性比較 91
表4-1 錯合物1對PA與 CHO共聚合助催化劑條件優選a 93
表4-2 錯合物1-9對 PA 與 CHO 共聚合反應之結果a 95
表4-3 錯合物1對PA/CHO共聚合溫度及倍率之比較a 97


 
反應式目錄
反應式1-1 William其團隊提出配位-插入 (coordination-insertion) 機制 11
反應式1-2 Inoue團隊提出二氧化碳與環氧丙烷開環共聚合反應 13
反應式1-3 CO2/CHO開環共聚合反應 17
反應式1-4 開環共聚合反應及雙醇聚碳酸鏈 22
反應式1-5 CO2/LO開環共聚合 27
反應式3-1 配位基前驅物 L1H-L9H 之製備 57
反應式3-2 錯合物 1-9 之製備 58
反應式3-3 錯合物1反應機制推測 59
反應式3-4 過渡金屬錯合物之製備 60
反應式3-5 鎳錯合物在溶劑中可能在2a與A間快速轉換結構 76

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