臺灣博碩士論文加值系統

成功製備吡啶吲哚配位基前驅物L1H-L4H、L7H、L8H、吡唑吲哚配位基前驅物L5H、呃唑啉吲哚配位基前驅物L6H，並與0.6當量二乙基鋅試劑在甲苯溶劑中反應，可以成功合成單核雙取代基之鋅金屬錯合物57-64。合成之鋅金屬錯合物，利用核磁共振光譜以及元素分析儀數據進行鑑定，經由X-ray單晶繞射儀確定了鋅金屬錯合物59、61-63的分子結構。將鋅金屬錯合物57-63在130℃，熔融態下，於外加9-蒽甲醇的條件下，對左旋乳酸交酯進行開環聚合反應，皆有良好的催化活性與分子量控制性，且鋅金屬錯合物59具有Living和Immortal性質。催化所得之聚合物利用電噴霧電離質譜儀以及核磁共振氫光譜進行尾端官能基鑑定，並推測其催化反應機制。

The pyridinyl-indolate ligand precursors L1H-L4H, L7H and L8H, pyrazolyl-indolate ligand precursor L5H and oxazolinyl-indolate ligand precursor L6H were synthesized. Treatment of ligand precursors with 0.6 equivalent of ¬¬ZnEt2 in toluene affords zinc complexes 57-64. All these compounds were characterized by NMR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structures of 59, 62- 63 were determined by single-crystal X-ray diffraction techniques. Complexes 57-63 show catalytic activities and molecular weight controllability for the ring-opening polymerization of L-Lactide in the presence of 9-anthracenemethanol in molten lactide at 130℃. Complex 59 also exhibited both “living” and “immortal” characters. End group analysis of the polymer and reaction mechanism were characterized by 1H NMR spectra and ESI-MS spectra.

目錄
第一章、緒論 1
1-1 生物可分解之高分子聚合物 1
1-2 開環聚合催化反應之分類 5
1-3 金屬催化開環聚合之反應機制 6
1-4聚乳酸開環聚合反應之交酯化現象及鑑定方式 8
1-5早期金屬催化劑之應用 12
1-6金屬催化劑之設計 14
1-7應用於開環聚合之催化劑類型 16
1-7-1含β-Diketiminates (BDI)輔助配位基 16
1-7-2具側臂之BDI輔助配位基 18
1-7-3 含呃唑啉之類BDI輔助配位基 22
1-7-4 具側臂之吲哚輔助配位基 25
1-7-5 具吡唑吲哚輔助配位基 26
1-8在熔融態下進行開環聚合之催化劑類型 29
1-9 研究方向 35
第二章、實驗部分 37
2-1 一般操作 37
2-2 溶劑處理 38
2-3 藥品處理 39
2-4 鑑定儀器 41
2-4-1 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 41
2-4-2元素分析儀(Elemental Analysis, EA) 41
2-4-3 X-ray 單晶繞射儀(X-ray Single-Crystal Diffractometer) 42
2-4-4 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC) 42
2-4-5 液相層析串聯質譜儀(Liquid Chromatograph Tandem Mass Spectrometer) 43
2-5 養晶方式 44
2-5-1單一溶劑 44
2-5-2兩種溶劑 44
2-6 吲哚配位基前驅物之合成與鑑定 45
2-6-1 起始物7-Br-IndH 45
2-6-2起始物7-Br-2,3-(CH2)4-IndH 46
2-6-3起始物7-Br-2-Ph-IndH 47
2-6-4起始物7-Br-2-PhOMe-IndH 48
2-6-5起始物7-Br-2-Py-IndH 49
2-6-6吲哚配位基前驅物L1H 50
2-6-7吲哚配位基前驅物L2H 51
2-6-8吲哚配位基前驅物L3H 53
2-6-9吲哚配位基前驅物L4H 55
2-6-10吲哚配位基前驅物L5H 57
2-6-11吲哚配位基前驅物L6H 59
2-6-12吲哚配位基前驅物L7H 61
2-6-13吲哚配位基前驅物L8H 62
2-7鋅金屬錯合物之合成與鑑定 64
2-7-1鋅金屬錯合物57 64
2-7-2鋅金屬錯合物58 66
2-7-3鋅金屬錯合物59 68
2-7-4鋅金屬錯合物60 70
2-7-5鋅金屬錯合物61 72
2-7-6鋅金屬錯合物62 74
2-7-7鋅金屬錯合物63 76
2-7-8鋅金屬錯合物64 78
2-8開環聚合反應之操作程序 80
第三章、結果與討論 81
3-1 吲哚配位基前驅物之合成與鑑定 81
3-2 吲哚配位基鋅錯合物之合成與鑑定 84
3-3 吲哚配位基鋅錯合物之晶體結構與解析 85
3-3-1鋅金屬錯合物59之晶體結構與解析 85
3-3-2鋅金屬錯合物61之晶體結構與解析 87
3-3-3鋅金屬錯合物62之晶體結構與解析 89
3-3-4鋅金屬錯合物63之晶體結構與解析 90
3-4 左旋乳酸交酯開環聚合反應 92
3-4-1 催化系統之設計 92
3-4-2熔融態下鋅金屬錯合物57-64對L-LA單體之催化活性測試 94
3-4-3聚合物尾端鑑定與開環聚合反應機制 97
3-4-4鋅金屬錯合物59對L-LA單體之living與immortal性質探討 100
第四章 結論 103
參考文獻 104
附錄 107







圖目錄
圖一、塑膠產品對環境造成的危害 1
圖二、聚乳酸的合成及分解循環圖 2
圖三、生產不同塑料所消耗的資源比較 3
圖四、聚乳酸製成的生活用品 4
圖五、聚乳酸製成的醫療用品 4
圖六、文獻中無交酯化現象產生的MALDI-TOF MS圖譜 10
圖七、文獻中有交酯化現象產生的MALDI-TOF MS圖譜 10
圖八、分子內(上圖)與分子間(下圖)交酯化示意圖 11
圖九、工業上常用的催化劑 12
圖十、Al(OiPr)3三核及四核結構 13
圖十一、金屬催化劑設計示意圖 14
圖十二、BDI鋅金屬錯合物1-5 16
圖十三、BDI鋅金屬錯合物2、6、7 17
圖十四、具甲氧基側臂之BDI鋅金屬錯合物8、9 19
圖十五、具雙甲氧基側臂之BDI鋅金屬錯合物10、11 及BDI鋅金屬錯合物2 20
圖十六、具二甲胺基側臂之BDI鋅金屬錯合物12、13 21
圖十八、含呃唑啉之鎂金屬錯合物24-29與鋁金屬錯合物30-34 24
圖十九、具側臂吲哚之鎂金屬錯合物35-37 25
圖二十、具吡唑吲哚之鎂金屬錯合物38-41 27
圖二十一、具吡唑吲哚之鋅金屬錯合物42-45 28
圖二十二、鈦金屬錯合物46-49 29
圖二十三、鎳單金屬與鎳-釤雙金屬錯合物50、51 30
圖二十四、雙核雙取代基的鎂金屬錯合物52 31
圖二十五、單核雙取代基的鋅錯合物54-56 33
圖二十六、以吲哚基底搭配不同含氮雜環之鋅錯合物 36
圖二十七、鋅金屬錯合物59之晶體結構，所有氫原子省略 85
圖二十八、鋅金屬錯合物61之晶體結構，所有氫原子省略 87
圖二十九、鋅金屬錯合物62之晶體結構，所有氫原子省略 89
圖三十、鋅金屬錯合物63之晶體結構，所有氫原子省略 90
圖三十一、以鋅金屬錯合物59外加9-AnOH，對10倍L-LA單體進行開環聚合反應之聚合物氫圖譜。 98
圖三十二、以鋅金屬錯合物59外加9-AnOH，對10倍L-LA單體進行開環聚合反應，其聚合物以正一價鈉為離子源之ESI-MS圖譜。 98
圖三十四、以L-LA單體倍數為橫軸，對鋅金屬錯合物59聚合而得之聚合物分子量(Mn)(♦)及PDI(●)作圖。 102
圖三十五、以ROH倍數為橫軸，對鋅金屬錯合物59聚合而得之聚合物分子量(Mn)(♦)及PDI(●)作圖。 102
圖三十六、吲哚配位基前驅物L2H之1H NMR光譜圖 108
圖三十七、吲哚配位基前驅物L2H之13C{1H} NMR光譜圖 108
圖三十八、吲哚配位基前驅物L3H之1H NMR光譜圖 109
圖三十九、吲哚配位基前驅物L3H之13C{1H} NMR光譜圖 109
圖四十、吲哚配位基前驅物L4H之1H NMR光譜圖 110
圖四十一、吲哚配位基前驅物L4H之13C{1H} NMR光譜圖 110
圖四十二、吲哚配位基前驅物L5H之1H NMR光譜圖 111
圖四十三、吲哚配位基前驅物L5H之13C{1H} NMR光譜圖 111
圖四十四、吲哚配位基前驅物L6H之1H NMR光譜圖 112
圖四十五、吲哚配位基前驅物L6H之13C{1H} NMR光譜圖 112
圖四十六、吲哚配位基前驅物L8H之1H NMR光譜圖 113
圖四十七、吲哚配位基前驅物L8H之13C{1H} NMR光譜圖 113
圖四十八、鋅金屬錯合物57之1H NMR光譜圖 114
圖四十九、鋅金屬錯合物57之13C{1H} NMR光譜圖 114
圖五十、鋅金屬錯合物58之1H NMR光譜圖 115
圖五十一、鋅金屬錯合物58之13C{1H} NMR光譜圖 115
圖五十二、鋅金屬錯合物59之1H NMR光譜圖 116
圖五十三、鋅金屬錯合物59之13C{1H} NMR光譜圖 116
圖五十四、鋅金屬錯合物60之1H NMR光譜圖 117
圖五十五、鋅金屬錯合物60之13C{1H} NMR光譜圖 117
圖五十六、鋅金屬錯合物61之1H NMR光譜圖 118
圖五十七、鋅金屬錯合物61之13C{1H} NMR光譜圖 118
圖五十八、鋅金屬錯合物62之1H NMR光譜圖 119
圖五十九、鋅金屬錯合物62之13C{1H} NMR光譜圖 119
圖六十、鋅金屬錯合物63之1H NMR光譜圖 120
圖六十一、鋅金屬錯合物63之13C{1H} NMR光譜圖 120
圖六十三、鋅金屬錯合物64之1H NMR光譜圖 121
圖六十四、鋅金屬錯合物64之13C{1H} NMR光譜圖 121








表目錄
表一、在Bulk的條件下以Sn(Oct)2對L-LA進行開環聚合反應。 12
表二、在125℃，Bulk的條件下以Al(OiPr)3對L-LA進行開環聚合反應。 13
表三、錯合物1-5對rac-LA進行開環聚合反應。 17
表四、錯合物2、6、7對rac-LA進行開環聚合反應。 18
表五、錯合物8、9對rac-LA進行開環聚合反應。 19
表六、錯合物2、11對rac-LA進行開環聚合反應。 20
表七、錯合物12、13對rac-LA進行開環聚合反應。 21
表八、錯合物14-23對L-LA進行開環聚合反應。 23
表九、錯合物24-34對L-LA進行開環聚合反應。 24
表十、錯合物35-37對L-LA進行開環聚合反應。 26
表十一、錯合物38-41對L-LA進行開環聚合反應。 27
表十二、錯合物42-45對L-LA進行開環聚合反應。 28
表十三、錯合物46-49對L-LA進行開環聚合反應。 29
表十四、錯合物50、51對L-LA進行開環聚合反應。 30
表十五、錯合物52對rac-LA進行開環聚合反應。 32
表十六、錯合物54-56對rac-LA進行開環聚合反應。 34
表十七、鋅金屬錯合物59之部分鍵長(Å)與鍵角(o) 86
表十八、鋅金屬錯合物61之部分鍵長(Å)與鍵角(o) 88
表十九、鋅金屬錯合物62之部分鍵長(Å)與鍵角(o) 89
表二十、鋅金屬錯合物63之部分鍵長(Å)與鍵角(o) 91
表二十一、錯合物50-53、42對50倍L-LA進行開環聚合反應。 93
表二十二、錯合物57-64對100倍L-LA進行開環聚合反應。 96
表二十三、錯合物59對不同倍數L-LA進行開環聚合反應。 101












式目錄
式一、金屬催化劑對乳酸交酯的配位-插入機制 6
式二、金屬催化劑對乳酸交酯的單體活化機制 7
式三、分子間及分子內交酯化示意圖 8
式四、以乳酸單元數目判斷是否有交酯化現象 9
式五、鎂錯合物53對LA單體在無外加醇的環境下的反應機制 32
式六、(a) Bartoli indole synthesis (b) Fischer indole synthesis 81
式七、吲哚配位基前驅物之合成 82
式八、鋅金屬錯合物57-64之合成 84
式九、鋅金屬錯合物59外加9-AnOH，對L-LA單體進行開環聚合反應推測之反應機制 99

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33.國立中興大學化學研究所林登濠碩士學位論文