臺灣博碩士論文加值系統

本論文開發出三種新親水端單體，且利用新合成之親水端單體，製備一系列高親水端高分子。
第一系列 (NB-DCIm)，本實驗室首先開發出一個親水端小分子上帶有兩個離子交換集團之單體 NB-DCIm。但在後續研究中發現此單體結構中兩 imidazole group 的立體障礙會導致單體無法順利完成四級胺化，僅有其中之一可以順利反應。為了改良，我們研發出新單體 NB-BCIm 來解決此問題。
第二系列 (BIm) ，本實驗室開發一個親水端分子上帶有兩個離子交換集團之單體 BIm。我們改變連接兩 imidazole group 之位置，經過實驗後已確定能順利將兩 imidazole group 四級胺化。但在實驗過程中我們發現 norbornene 和 imidazole group 之間若以醚類接連，此單體在鹼性環境下化學穩定性不良，為了改良高分子之化學穩定性，我們研發出更新的 NB 單體以解決此問題。
第三系列 (NB-CIm-4)，本實驗室開發出新的 NB 親水端單體，將norbornene 和 imidazole group成功以烷鏈接連，此一新的 NB單體在60℃，鹼性 (NaOH) 的條件下無裂解之反應發生，驗證此一烷鏈接連之單體具非常好的化學穩定性。之後，我們成功的將此新單體進行 ROMP 的聚合，開發出新的無規共聚高分子 PNB-CIm-4 50%，在常溫去離子水中導電度最高可達 0.03 S/cm，而高親水端無規共聚物 PNB-CIm-4 90% 也經由工研院後續加工成膜，在常溫去離子水中導電度最高也達 0.074 S/cm，有望可應用在固態鹼性燃料電池當中。

In this study, three new hydrophilic monomers were synthesized and a new series of anion exchange membranes were derived from the last monomer. First, NB-DCImI was synthesized. However, due to the steric hindrance in the monomer structure, only one imidazole group can be quaternized. The second methylation of imidazole group was not successful. Secondly, new hydrophilic monomer BCIm-COH bearing two imidazole groups was successfully synthesized. However, we found the ether-linking hydrophilic monomer do not possess good chemical stability in the presence of NaOH/DMSO solution. Finally, new hydrophilic monomer NB-CImI-4 are developed which NB bearing a butyl imidazole group. The new developed monomer exhibits a very high chemical stability at 60 C for two weeks in the presence of NaOH/DMSO solution.
Polymer PNB-CIm-4 was prepared via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of the new developed hydrophilic NB-CImI-4 and hydrophobic NB-Hex. Via changing the equivalence of these two NB monomers, the hydrophilic and hydrophobic ratio of the random copolymer can be controlled. Currently, PNB-CIm-4 (R-50) shows ionic conductivity of 0.03 S/cm. Highly hydrophilic PNB-CIm-4 (R-90) exhibits ion conductivity up to 0.074 S/cm.

中文摘要 v
Abstract vii
謝誌 ix
表目錄 xiv
圖目錄 xv
Scheme xvi
Equation xviii
附錄目錄 xviii
第一章 緒論 1
1-1 前言 2
1-2 燃料電池簡介 4
1-3 燃料電池種類 8
1-3-1 質子交換膜燃料電池 (PEMFCs) 9
1-3-2 磷酸燃料電池 (PAFCs) 11
1-3-3 固態氧化物燃料電池 (SOFCs) 12
1-3-4 熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFCs) 14
1-3-5 鹼性燃料電池 (AFCs) 15
1-3-6 固態鹼性燃料電池 (SAFCs) 16
第二章 文獻回顧 21
2-1 陰離子交換膜簡介 22
2-2 陰離子交換膜種類 23
2-3 陰離子交換基團的穩定性 35
2-4 開環移位聚合反應 40
2-5 研究動機 41
第三章 實驗與原理 43
3-1 實驗藥品 44
3-1-1 實驗所使用之化學藥品 44
3-1-2 藥品的純化 46
3-1-3 實驗所使用之溶劑 46
3-1-4 溶劑除水 46
3-2 實驗儀器及技術原理 47
3-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance)；Bruker AVANCE 300 / 500MHz 47
3-2-2 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA)； Mettler Toledo TGA/SDTA 851 48
3-2-3 交流阻抗儀 (Alternating Current Impedance)；Autolab Pgstat 30 AUT system 48
3-2-4 吸水膨潤比 (Water Uptake) 與尺寸變化率 (Swelling Ratio) 50
3-2-5 離子交換容量 (Ion Exchange Capacity, IEC) 51
3-2-6 化學穩定性 (Chemical stability) 52
3-3 高分子合成後處理 53
3-3-1 高分子薄膜的製備 53
3-3-2 高分子薄膜的鹼化 53
3-4 合成步驟 54
3-4-1 6-bromo-1-hexene (1) 的合成 54
3-4-2. NB-Br-4 (2) 的合成 55
3-4-3. NB-Hex (3) 的合成 56
3-4-4 NB-alcohol, NB-OH (4) 的合成 57
3-4-5 NB-CIm-4 (5) 的合成 58
3-4-6. NB-CIm-4-I (6) 的合成 59
3-4-7 Im-CHO (7) 的合成 60
3-4-8 DCIm (8) 的合成 61
3-4-9 NB-Br-O6 (9) 的合成 62
3-4-10 NB-DCIm (10) 的合成 63
3-4-11 NB-DCIm-I (11) 的合成 64
3-4-12 BIm (12) 的合成 65
3-4-13 Poly(NB-Hex)-co-poly(NB-CImI-4)-50 (13) 的合成 65
第四章 結果與討論 67
4-1 NB-DCIm 系列之結果討論 68
4-1-1核磁共振光譜結構探討 68
4-2 BIm 系列之結果討論 69
4-2-1核磁共振光譜結構探討 70
4-3 Poly(NB-Hex)-co-poly(NB-CImI-4) 系列之合成及討論 72
4-3-1 Poly(NB-Hex)-co-poly(NB-CImI-4) 系列之合成方法 73
4-3-2核磁共振光譜結構探討 74
4-3-3 離子交換容量 (Ion Exchange Capacity, IEC) 76
4-3-4 吸水膨潤比 (W.U.) 與尺寸變化率 (S.R.) 78
4-3-5 離子導電度 (Ion Conductivity) 79
4-3-6 熱穩定性 (Thermal Stability) 80
4-3-7 化學穩定性 (Chemical Stability) 82
第五章 結論 86
參考文獻 88
附錄 93


表目錄
表 1-1 傳統發電與燃料電池汙染氣體排放量的比較 7
表 1-2 質子交換膜燃料電池 10
表 1-3 磷酸燃料電池 11
表 1-4 固態氧化物燃料電池 13
表 1-5 熔融碳酸鹽燃料電池 14
表 1-6 鹼性燃料電池 15
表 1-7 固態鹼性燃料電池 18
表 1-8 不同操作溫度之燃料電池 20
表 3-1 化學藥品列表 44
表 3-2 D-Solvent 化學位移 (Chemical Shift) 47
表 4-1 PNB-Cim-4 1H NMR 積分值列表 75
表 4-2 高分子薄膜之離子交換容量 77
表 4-3 高分子薄膜吸水膨潤比 (W.U.) 與尺寸變化率 (S.R.) 78
表 4- 4 高分子薄膜離子交換容量與離子導電度 79
表 4-5 高親水端高分子薄膜性質 79


圖目錄
圖 1-1 燃料電池示意圖 (圖片來源: 金華圖書-燃料電池) 5
圖 1-2 電池堆示意圖 (圖片來源: 金華圖書-燃料電池) 6
圖 1-3 固態鹼性燃料電池結構示意圖 (以甲醇做為燃料) 17
圖 2-1 Synthesis of ETFE-Based Radiation-Grafted Alkaline Anion-Exchange Membrane (ETFE-AAEM) 24
圖 2-2 Poly(phenylene)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 25
圖 2-3 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 25
圖 2-4 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 26
圖 2-5 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 27
圖 2-6 Poly(styrene)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 27
圖 2-7 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 28
圖 2-8 Poly(styrene-co-acrylonitrile)-Based AAEM 29
圖 2-9 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 30
圖 2-10 FPAEO-DA-x Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 31
圖 2-11 CPAEO-DA-x Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 31
圖 2-12 Poly(sulfone)-Based Alkaline Anion-Exchange Membrane 32
圖 2-13 AAEM 33
圖 2-14 AAEM 33
圖 2-15 AAEM 34
圖 2-16 Poly(HDHM-Norbornene) 34
圖2-17 常見的陰離子交換集團。 35
圖2-18 Elimination mechanism 36
圖2-19 N-Imidazolium group 之 Elimination mechanism 37
圖2-20Nucleophilic substitution mechanism 38
圖 2-21 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octane (DABCO) 38
圖2-22 Stevens and Sommelet-Hauser rearrangement pathway 39

Scheme
Scheme 3-1 1,6-bromo-1-hexene (1) 之合成反應 54
Scheme 3-2 NB-Br-4 (2) 之合成反應 55
Scheme 3-3 NB-Hex (3) 之合成反應 56
Scheme 3-4 NB-OH (4) 之合成反應 57
Scheme 3-5 NB-CIm-4 (5) 之合成反應 59
Scheme 3-6 NB-CImI-4 (6) 之合成反應 60
Scheme 3-7 Im-CHO (7) 之合成反應 61
Scheme 3-8 DCIm(8) 之合成反應 62
Scheme 3-9 NB-Br-O6 (9) 之合成反應 62
Scheme 3-10 NB-DCIm (10) 之合成反應 63
Scheme 3- 11 NB-DCImI (11) 之合成反應 64
Scheme 3- 12 BCIM (12) 之合成反應 65
Scheme 3- 13 Poly(NB-Hex)-co-poly(NB-CImI-4)-50 (13) 66

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