臺灣博碩士論文加值系統

近年來普魯士藍材料被發現不但具有鋰電池方面的應用潛力，在另一種更為新穎的鈉電池方面亦然，因而成為研究焦點，原因在於該材料提供足夠大的晶格空隙，使得鋰離子得以進行嵌入遷出，而原子半徑更大的鈉離子亦可。本論文中的實驗樣品為Na-Fe-Fe普魯士藍，主要分成兩大部分。
第一部分為基本物理特性探討，利用X光繞射，發現合成時添加檸檬酸鈉能製造出monoclinic結構的普魯士藍，有別於以往的Cubic結構。透過紫外-可見光吸收光譜，發現monoclinic結構在680 nm具有些微的吸收峰位移，反映出其顏色與cubic結構不同。XPS分析顯示monoclinic結構的自旋態可能為Fe(II)HS，而cubic結構則是Fe(II)LS。拉曼光譜分析指出monoclinic結構具有異構物型態，即Fe(II)LS-CN-Fe(III)與Fe(II)HS-NC-Fe(III)兩者可能同時共存。交流磁化率與磁滯實驗顯示無論monoclinic或cubic結構皆為鐵磁性，意味著結構上的變異不至於改變其磁性。
第二部分為電測試，將Na-Fe-Fe樣品製成電池陰極極片後，搭配鋰金屬作為陽極，封裝成CR2032電池進行充放電分析。NF1電池首次充放電容量皆為60 mAh/g，經200次循環測試後皆衰減為43 mAh/g。NF2電池與NF1電池比較後發現特性相反，首次充放電容分別為6 mAh/g與2 mAh/g，但隨著循環次數增加而增加，到了第200次電容量皆上升為34 mAh/g。NF3電池首次充放電容量僅12 mAh/g，經200次循環後，發現損失情形不明顯。

Prussian Blue (PB) attracts many attentions recently for it’s application potential not only in the field of Lithium battery but also in Sodium battery, a novel one compared to the former, because it offers large enough voids at the center portion of the lattice to accommodate Lithium or Sodium ions. In this thesis, the Na-Fe-Fe PB has been studied and divided into two parts.
The first part is the determination of physical property. A monoclinic phase of Na-Fe-Fe, differ from the traditional cubic one, was formed by introducing Sodium Citrate in fabrication process and confirmed by XRD. In UV-VIS experiment, the absorbance maxima of cubic and monoclinic phases are 680 and 670 nm respectively, which indicates the color difference of these two. The spin state of Fe(II) for monoclinic phase may be Fe(II)HS according to XPS measurement while in cubic phase it is Fe(II)LS. The isomer structure in monoclinic one was revealed form micro-Raman experiment. The possible picture for this may refers to the co-existent of Fe(II)LS-CN-Fe(III) and Fe(II)HS-NC-Fe(III) unit. From AC susceptibility, the magnetic respond was observed to be suppressed by applied field for all sample showing that there’s a fluctuation in every sample. The difference of structure phase won’t affect the magnetic nature was determined from M-H curve.
The second part is battery testing. All Na-Fe-Fe sample was introduced as cathode and Lithium as anode in CR2032 battery. The capacity of NF1 battery in first cycle of charge and discharge were 60 mAh/g and decreased to 43 mAh/g after 200 cycles. The capacity of NF2 battery in first cycle were 6 mAh/g and 2 mAh/g. After 200 cycles, however, both increased to 34 mAh/g showing opposite properties to NF1. The capacity of NF3 battery in the first cycle were only 12 mAh/g but no significant change after 200 cycles.

目錄
論文摘要 i
Abstract ii
致謝 iii
目錄 iv
圖目錄 vi
表目錄 x
第一章 普魯士藍簡介與儀器原理 1
1.1 普魯士藍簡介 1
1.2 X光繞射儀 3
1.3 X光光電子能譜儀 5
1.4 紫外-可見光吸收光譜儀 6
1.5 拉曼光譜儀 7
1.6 磁性量測 10
1.7 電池性能分析儀 13
第二章 Na-Fe-Fe普魯士藍之物性探討 14
2.1 樣品製備 14
2.2 晶體結構與粒徑分析 17
2.3 XPS分析 32
2.4 可見光吸收光譜與拉曼光譜分析 44
2.5 磁性分析 47
第三章 Na-Fe-Fe普魯士藍電池分析 57
3.1 電池樣品製備 57
3.2 測試結果探討 60
第四章 結論 70
參考文獻 71

圖目錄
圖1.2-1 滿足布拉格定律之X光示意圖 3
圖1.2-2 標準Bragg-Brentano反射式架構示意圖 4
圖1.3-1 XPS工作原理示意圖 5
圖1.4-1，穿透式UV-VIS spectrum架構示意圖 6
圖1.5-1 Andor SR-500iA顯微拉曼光譜儀架構示意圖 8
圖1.5-2 Andor出產之各系列CCD產品效率圖 9
圖1.6-1 PPMS磁性量測套件(左)與儀器本體(右) 10
圖1.6-2 超導量子干涉震動儀(SQUID VSM )之儀器剖面圖 12
圖1.7-1 Bat-750B自動電池測試儀 13
圖2.1-1 反應沉澱法製造Na-Fe-Fe奈米顆粒流程圖 15
圖2.1-2 反應沉澱法之儀器架設圖 16
圖2.2-1 樣品NF1在室溫下X光繞射圖以GSAS精算的結果 18
圖2.2-2 樣品NF2在室溫下X光繞射圖以GSAS精算的結果 19
圖2.2-3(a)-(d) 三個樣品X光繞射圖局部展開 20
圖2.2-4 樣品NF3在室溫下X光繞射圖以GSAS精算的結果 21
圖2.2-5 根據樣品NF1結構參數所繪製之晶體模型 23
圖2.2-6 根據樣品NF3結構參數所繪製之晶體模型 23
圖2.2-7 樣品NF1與NF2之鍵長示意圖 24
圖2.2-8 樣品NF3之Fe(II)-C1-N1-Fe(III)鍵角示意圖 27
圖2.2-9 樣品NF3之Fe(II)-C2-N2-Fe(III)鍵角示意圖 27
圖2.2-10 樣品NF3之Fe(II)-C3-N3-Fe(III)鍵角示意圖 27
圖2.2-12 掃描BiOCuSe0.8S0.2所求得儀器解析度造成之繞射峰寬化 29
圖2.2-13 樣品NF1之平均粒徑與晶格內應變 30
圖2.2-14 樣品NF2之平均粒徑與晶格內應變 31
圖2.2-15 樣品NF3之平均粒徑與晶格內應變 31
圖2.3-1 各樣品之Fe2p光譜疊圖 32
圖2.3-2 各樣品之N-1s光譜疊圖 33
圖2.3-3 各樣品之C-1s光譜疊圖 33
圖2.3-4 Qiaofeng Wu等人之Fe-2p擬合假設位置[2] 34
圖2.3-5 Qiaofeng Wu等人之N-1s擬合假設位置[2] 34
圖2.3-6 Qiaofeng Wu等人之C-1s擬合假設位置[2] 35
圖2.3-7 樣品NF1之Fe-2p光譜擬合結果 36
圖2.3-8 樣品NF2之Fe-2p光譜擬合結果 36
圖2.3-9 樣品NF3之Fe-2p光譜擬合結果 37
圖2.3-10 樣品NF1之N-1s光譜擬合結果 38
圖2.3-11 樣品NF2之N-1s光譜擬合結果 38
圖2.3-12 樣品NF3之N-1s光譜擬合結果 39
圖2.3-13 樣品NF1之C-1s光譜擬合結果 40
圖2.3-14 樣品NF2之C-1s光譜擬合結果 40
圖2.3-15 樣品NF3之C-1s光譜擬合結果 41
圖2.3-16 各樣品之Na-1s光譜疊圖 42
圖2.3-17 樣品NF3之K2p光譜 43
圖2.4-1 各樣品之拉曼光譜疊圖 45
圖2.4-2 普魯士藍薄膜之電致變色吸收光譜 45
圖2.4-3 普魯士藍薄膜進行電致變色反應時實際上拍攝的照片 46
圖2.4-4 各樣品之可見光吸收光譜疊圖 46
圖2.5-1 3d軌域能量分裂示意圖 47
圖2.5-2 Na-Fe-Fe普魯士藍之3d軌道模型 48
圖2.5-3(a)-(c) 各樣品之交流磁化率量測結果 49
圖2.5-4 樣品NF1之Curie-Weiss擬合結果 50
圖2.5-5 樣品NF2之Curie-Weiss擬合結果 51
圖2.5-6 樣品NF3之Curie-Weiss擬合結果 51
圖2.5-7 使用式(3-2)擬合樣品NF1之M(H)曲線 53
圖2.5-8 使用式(3-2)擬合樣品NF3之M(H)曲線 53
圖2.5-9 樣品NF1磁化曲線 54
圖2.5-10 樣品NF3磁化曲線 54
圖2.5-11 樣品NF1於4.5K所測得之磁滯曲線 55
圖2.5-12 樣品NF3於4.5K所測得之磁滯曲線 55
圖3.1-1 電池各部件組裝示意圖 58
圖3.1-2 拌合中之電池漿料 59
圖3.1-3 完成塗佈之電極 59
圖3.1-4 送入真空烘箱烘烤 59
圖3.2-1 Na-Fe-Fe普魯士藍鋰電池之充放電機制示意圖 60
圖3.2-2普魯士藍之循環伏安測試[6] 61
圖3.2-3 Lian Shen等人之循環充放電測試[6] 62
圖3.2-4(a)-(b) NF1電池之循環充放電結果 63
圖3.2-5(a)-(b) NF2電池之循環充放電結果 64
圖3.2-6(a)-(b) NF3電池之循環充放電結果 65
圖3.2-7 NF1電池之充電電容量趨勢 66
圖3.2-8 NF1電池之放電電容量趨勢 66
圖3.2-9 NF2電池之充電電容量趨勢 67
圖3.2-10 NF2電池之放電電容量趨勢 67
圖3.2-11 NF3電池之充電電容量趨勢 68
圖3.2-11 NF3電池之放電電容量趨勢 68
圖3.2-13 NF1電池足以維持LED發光約七個小時 69

表目錄
表2-1 各樣品之化學藥品濃度 14
表2-2 樣品NF1室溫下透過GSAS精算所求得之晶體結構參數 18
表2-3 樣品NF2室溫下透過GSAS精算所求得之晶體結構參數 19
表2-4 樣品NF3室溫下透過GSAS精算所求得之晶體結構參數 22
表2-5 樣品NF1與NF2之鍵長分析 24
表2-6 樣品NF3之鍵角分析 25
表2-7 樣品NF3之鍵長分析 26
表2-8 各樣品Fe-2p光譜之擬合結果整理 37
表2-9 各樣品N-1s光譜之擬合結果整理 39
表2-10 各樣品C-1s光譜之擬合結果整理 41
表2-11 各樣品之磁滯曲線擬合結果整理 56
表3-1各電池樣品整理 58
表3-2 充放電測試之條件設定 61
表3-3 各電池測試結果整理 65

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