臺灣博碩士論文加值系統

本論文以兩的部分為主，在第一部分中，以 benzyldiphenylphosphine (C^P)H 作為負一價的配位基，搭配另一個負一價的 2-phenylpyridine 或 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine (C^N) 作配位，而合成出一系列的鉑金屬錯合物。在錯合物鑑定中，利用單晶 X-ray 鑑定出錯合物 2.6、2.7 與新的中間體 [Pt(C^P)(μ-Cl)]2，由 1H NMR 圖譜鑑定出碳磷配位基 (C^P) 的碳原子上氫原子和氘原子交換的情況，由此讓我們了解鉑金屬錯合物在金屬環化過程中，可能發生配位基斷鍵的情況。最後藉由反應的調整，可以得到雙螯合配位鉑金屬錯合物 2.5、2.6、2.8，其放光效率最佳為錯合物 2.8，最大放光位置於 498 nm、QY (Φ) 為 48.3% 與 lifetime (τobs) 為 4.19 μs。
第二部分中，以中性的配位基 2,2’-bipyrazine、4,4’-bis(trifluoromethyl)-2,2’-bipyridine，搭配雙陰離子配位基 5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole、5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole 而合成出鉑金屬錯合物 2.9  2.12，此系列雖然在溶液態無法放光，但在固態下具有放光的表現，其中以錯合物 2.9、2.10 有放光表現，分別放光位置為 710 nm 與 695 nm，而 QY (Φ) 分別為 13.5% 與 5.2%；而錯合物 2.11、2.12 可能因為分子堆疊不好或放光能階低於金屬的d-d excited state，導致無放光產生，但此中性搭配雙陰離子的鉑錯合物系統，在未來還有結構優化的空間存在。

This thesis contained two parts. The first one is dealing the platinum(II) complexes containing the benzyldiphenylphosphine, 2-phenylpyridine and 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine as the chromophoric and ancillary ligand. Complex 2.1  2.8 were successfully synthesized and fully characterized. Complex 2.5, 2.6, and the corresponding intermediate [Pt(C^P)(μ-Cl)]2 were identified by single crystal X-ray diffraction. Beznyldiphenylphosphine underwent a reversible cyclometalation prior to the coordination of phenylpyridine, via cleavage of the metal-carbon bonding. This phenomenon was very interesting and different from those reported in the literature. On the other hand, we used deuterium labeling and 1H NMR spectroscopy to check the reaction mechanism. Complex 2.8 showed the best among this series of complex photophyscial properties with QY = 48.3%, emission λmax = 498 nm, and lifetime (τobs) = 4.19 μs.
In part two, complex 2.9  2.12 bearing both the dianionic chelates, e.g. 5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole and 5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole, and the neutral chelates, e.g. 2,2’-bipyrazine and 4,4’-bis(trifluoromethyl)-2,2’-bipyridine, were also successfully prepared. These complexes are essentially non-emissive in solution, but exhibited weak luminescence in the solid state with QY of 13.5% and 5.2% and peak max. λmax of 710 nm and 695 nm for 2.9 and 2.10, respectively. For complex 2.11 and 2.12, the non-emissive properties may be due to the loose packing in solid state or the lower lying metal-centered d-d state.

摘要 i
圖目錄 vii
表目錄 ix
第一章、 序論 1
第一節、 OLED的發展 1
第二節、 OLED 元件發光原理 5
1. Försters 能量轉移 7
2. Dexter 能量轉移 8
3. 螢光磷光發光原理 10
第三節、 磷光材料發展 15
1. 簡介 15
2. 紅色磷光材料 16
3. 綠色磷光材料 17
4. 藍色磷光材料 18
5. 磷光材於 Near - Infrared 的應用 25
6. 氫原子與氘原子置換文獻回顧 29
第四節、 研究動機 31
第二章、 實驗合成 32
第一節、 試藥 32
第二節、 分析工具 32
1. 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)： 32
2. 質譜分析 (Mass Spectrometer, MS)： 32
3. 元素組成分析 (Elemental Analysis, EA)： 33
4. X – ray 單晶繞射（X – ray Single Crystal Diffractometer, XRD）： 33
5. 紫外可見光光譜儀 (Ultraviolet – Visible spectrometer, UV – Vis)： 34
6. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer, PL)： 34
第三節、 配位基的合成 35
1. 含氘代的phenyl-pyridine之前驅物合成 (A, B) 35
2-(tributylstannyl)pyridine (A) 35
Bromobenzene-d5 (B) 35
2. 【氘代C^N】配位基的合成 36
2-Phenylpyridine-d5 (L1-d5) 36
3. 【C^N】配位基合成 37
2-(2,4-difluorophenyl)pyridine (L2) 37
4. 【C^P】配位基的合成 37
diphenyl(4-(trifluoromethyl)benzyl)phosphine (L4) 37
5. 【N^N】配位基的合成 38
2,2'-bipyrazine (L5) 38
4,4'-bis(trifluoromethyl)-2,2'-bipyridine (L6) 39
6. 【Bipyrazole】配位基的合成 40
5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole (L7) 40
5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole (L8) 41
第四節、 鉑金屬錯合物的合成 42
1. 含【C^P】配位基之Pt錯合物 42
[Pt(tht)2Cl2] 42
[Pt(L1)(L3)Cl] (2.1) 43
[Pt(L1-d4)(L3)Cl] (2.2) 44
[Pt(L1-d4)(L3-d1)Cl] (2.3) 45
[Pt(L1)(L3-d1)Cl] (2.4) 46
[Pt(L1)(L3)] (2.5) 47
[Pt(L2)(L3)Cl] (2.6) 48
[Pt(L2)(L3)] (2.7) 49
[Pt(L2)(L4)] (2.8) 50
2. 含【N^N】配位基之Pt錯合物 51
[Pt(SMe2)2Cl2] 51
[Pt(L5)(L7)] (2.9) 52
[Pt(L6)(L7)] (2.10) 53
[Pt(L5)(L8)] (2.11) 53
[Pt(L6)(L8)] (2.12) 54
第三章、 結果與討論 55
第一節、 鉑金屬錯合物 [Pt(C^P)(C^N)Cl] 及 [Pt(C^P)(C^N)] 系列 55
1. 錯合物的合成探討 55
2. [Pt(C^P)(C^N)Cl] 及 [Pt(C^P)(C^N)] 的單晶結構解析 56
中間體 [Pt(L3)(Cl)]2 單晶結構 56
錯合物 2.6 單晶結構 59
錯合物 2.7 單晶結構 63
3. [Pt(C^P)(C^N)Cl] 及 [Pt(C^P)(C^N)] 的反應機構探討 68
4. 光物理的量測及分析 72
第二節、 鉑金屬錯合物 [Pt(N^N)(N'^N')] 系列 75
5. 錯合物的合成探討 75
6. 光物理的量測及分析 76
第四章、 結論 80
參考文獻 81
附錄 84
1. 正文中提到錯合物的 1H NMR 光譜圖 84
錯合物2.1 1H NMR 圖譜，CDCl3 84
錯合物2.2 1H NMR 圖譜，CDCl3 85
錯合物2.3 1H NMR 圖譜，CDCl3 86
錯合物2.4 1H NMR 圖譜，CDCl3 87
錯合物2.5 1H NMR 圖譜，CDCl3 88
錯合物2.6 1H NMR 圖譜，CDCl3 89
錯合物2.7 1H NMR 圖譜，CDCl3 90
錯合物2.8 1H NMR 圖譜，CDCl3 91
錯合物2.9 1H NMR 圖譜，CDCl3 92
錯合物2.10 1H NMR 圖譜，CDCl3 93
錯合物2.11 1H NMR 圖譜，CDCl3 94

圖(1) Sony 發表可彎曲全彩 OLED 顯示器 3
圖(2) 日本 SONY 公司上市的 OLED 顯示器 「XEL-1」 4
圖(3) LG 的 77 型 G6 OLEDTV 4
圖(4) OLED 發光的三個機制 5
圖(5) (a) OLED 能皆示意圖 (b) OLED 元件結構圖 6
圖(6) Triplet - Triplet annihilation 示意圖 7
圖(7) Förster 能量轉移機制圖 8
圖(8) Dexter 能量轉移機制圖 9
圖(9) OLED 電子、電洞結合到放光之路徑圖 10
圖(10) Jabloński Energy Diagram 12
圖(11) PtOEP 結構與其元件之外部量子效率對電流密度作圖 16
圖(12) 1.3 結構與其元件測量數據 17
圖(13) 2001 年發表的 FIrpic (1.4) 放光光譜 18
圖(14) (a) FIr6、UGH1 與 UGH2的三重態光譜 (b) FIr6以 UGH2 為主發光體的元件效率圖 19
圖(15) 錯合物 1.7、1.8 結構與 PL 放光圖 19
圖(16) (a) 錯合物 1.9 與 1.10 的結構；(b) 錯合物在 CH2Cl2 中的 UV - Vis 與 PL 光譜；(c) 以錯合物 1.9 與 1.10 所製備的元件之數據 20
圖(17) 改變輔助配位基，調控錯合物光色改變圖 21
圖(18) (a) 錯合物 1.11、1.12 結構 (b)錯合物在 CH2Cl2 中的吸收與 PL 光譜 (c)電子躍遷機制過程 22
圖(19) 錯合物 1.13 與 FIrfpy 與 FIrpic 結構及 PL 光譜 23
圖(20) 錯合物 1.14、1.15 結構與UV - Vis吸收及放光光譜圖 24
圖(21) MMLCT 能階示意圖 25
圖(22) (N^C^N) 鉑金屬於 NIR 之元件 (a)光譜及 (b)效率圖 26
圖(23) (a)雙核鉑金屬錯合物光物理圖 (b)雙核鉑金屬元件數據圖 27
圖(24) DA 系統的鉑金屬錯合物結構與 1.23 錯合物的放光光譜圖 27
圖(25) 非對稱鋅金屬錯合物與其吸收 (實線) 和放光 (虛線) 光譜圖 28
圖(26) 藉由銥金屬錯合物活化 C - H 使氫氘置換 29
圖(27) Ru 錯合物金屬應用於氫氘置換的反應 30
圖(28) 五配位鉑金屬錯合物之CH3的氫氘置換圖 30
圖(29) 中間體 [Pt(L3)(Cl)]2 之 ORTEP 圖 57
圖(30) 錯合物 2.6 之 ORTEP 及堆疊圖 60
圖(31) 錯合物 2.7 的 ORTEP 及側面圖 64
圖(32) 錯合物 2.7 堆疊圖 65
圖(33) [Pt(C^P)Cl] 中間體合成 68
圖(34) 錯合物的氫與氘置換反應條件 69
圖(35) 錯合物 1.1 1H NMR 鑑定 70
圖(36) 錯合物 1.1 - 1.4 之 1H NMR 比較圖 71
圖(37) 鉑金屬錯合物反應機構圖 71
圖(38) 1.1 金屬環化反應條件 72
圖(39) 錯合物 2.1、2.5 - 2.8 之 UV - Vis 吸收光譜 73
圖(40) 錯合物 2.1、2.5 - 2.8 的放光光譜圖 74
圖(41) 錯合物 2.9 - 2.12 的 UV - Vis 吸收光譜圖 77
圖(42) 錯合物 2.9、2.10 的固態放光光譜圖 79


表(1) 各種顯示技術與 OLED 的特性比較 2
表(2) 錯合物 [Pt(C^P)(Cl)]2 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [o] 57
表(3) 錯合物 [Pt(C^P)(Cl)]2 的單晶繞射數據 58
表(4) 錯合物 2.6 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [o] 61
表(5) 錯合物 2.6 的單晶繞射數據 62
表(6) 錯合物 2.7 的選擇鍵長 [Å] 與鍵角 [o] 66
表(7) 錯合物 2.7 的單晶繞射數據 67
表(8) 錯合物 2.1、2.5 - 2.8 的光物理數據 74
表(9) 錯合物 2.9 - 2.12 之光物理數據 79

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