臺灣博碩士論文加值系統

由於含氮雜環碳烯 (N-Heterocyclic Carbenes)在近來的應用越來越廣泛，不僅僅在結構錯化合物上，對於掌性的含氮雜環碳烯的應用也有許多的探討，但是以鎳金屬進行碳氫活化之不對稱催化的研究，卻少有人探討。
在本篇論文，我們設計新型掌性含氮雜環碳烯 (NHC)，以新的合成路徑，得到的掌性對稱及不對稱結構的NHC，進行鎳(0)金屬碳氫活化。這是第一個以鎳金屬-掌性碳稀催化系統，針對苯并咪唑及其衍生物的碳-氫鍵活化，並引入各種烯烴進行一系列催化加成反應，得到具有鏡像選擇性的產物，並探討在一系列掌性NHC催化下，對於其反應性和鏡像選擇性的影響，進而觀察對稱與非對稱掌性NHC對於碳氫鍵活化下的比較。除此之外，我們也嘗試變溫進行反應，比較不同溫度下，反應性和鏡像選擇性的趨勢變化。

Because N-Heterocyclic Carbenes (NHC) have been widely used nowadays, there are more and more studies not only on structural complex compounds, but also on the application of chiral N-Heterocyclic Carbenes. However, few studies have noted the chiral ligand enabled nickel (0)’s role in catalyzing enantioselective C-H bonds functionalization.
In our study, we design a new type of chiral N-Heterocyclic Carbenes . With a new synthetic pathway, we obtain the symmetric and asymmetric structure of NHC and use it for Ni (0) C-H bond activation. This is the first nickel metal-chiral carbene catalytic system for the activation of benzimidazole and the C-H bonds of its derivatives. With the introduction of various olefins for a series of catalytic addition reactions, we obtain the products with enantioselectivity. Under a series of chiral NHC catalysis, we investigate the effect of their reactivity and enantioselectivity and further observe the symmetric and asymmetric chiral NHC by comparing their C-H bond activation. In addition, we also investigate how temperature change in the reaction affects the trends in reactivity and enantioselectivity.

摘要 I
Abstract II
誌謝 III
簡稱對照表 V
圖目錄 IX
式目錄 XI
表目錄 XIV
附圖目錄 XV
第一章 緒論 1
1-1. 前言 1
1-2. 碳烯 2
1-2-1. 含氮雜環碳烯 5
1-3. 掌性含氮雜環碳烯 8
1-3-1. 含氮雜環碳烯氮上的取代基包含掌性中心 9
1-3-2. 在氮雜環中含有掌性中心的NHC配位基 12
1-3-3. 釕催化環合歧化反應之對映選擇性探討 14
1-4. 碳-氫鍵活化反應 15
1-4-1. 螯合輔助碳-氫鍵活化 15
1-4-2. 酸性氫的碳-氫鍵活化 17
1-4-3. 位向選擇性加成 21
第二章 研究動機 22
第三章 結果與討論 25
3-1. 對稱掌性含氮雜環碳烯配位體的合成與探討 25
3-1-1. 對稱掌性含氮雜環碳烯配位體的合成衍生 30
3-1-2. 對稱掌性含氮雜環碳烯配位體的合成困境 31
3-2. 非對稱掌性含氮雜環碳烯配位基的合成與探討 33
3-3. 掌性含氮雜環碳烯配位基的應用-鎳碳氫官能基化 37
3-4. 低溫下碳氫鍵活化 39
3-4-1. 低溫下1-苯并咪唑與4-甲基苯乙烯的碳氫鍵活化之最佳化 39
3-4-2. 低溫下1-甲基苯并咪唑與苯乙烯衍生物進行碳氫鍵活化之反應性 42
3-4-3. 低溫下苯并咪唑衍生物與4-甲基苯乙烯進行碳氫鍵活化之反應性 44
3-5. 高溫下碳氫鍵活化 46
3-5-1. 高溫下1-甲基苯并咪唑與4-甲基苯乙烯的碳氫鍵活化之最佳化 46
3-5-2. 高溫下1-甲基苯并咪唑與苯乙烯衍生物的碳氫鍵活化之反應性 48
3-5-3. 高溫下苯并咪唑衍生物與4-甲基苯乙烯的碳氫鍵活化之反應性 50
3-6. 變溫下1-苯基苯并咪唑與4-甲基苯乙烯的碳氫鍵活化之反應性 53
第四章 結論 55
第五章 實驗內容 57
5-1. 儀器 57
5-1-1.　核磁共振儀 (nuclear magnetic resonance spectrometer) 57
5-1-2.　高解析度磁場式質譜儀 (high resolution magnetic sector mass spectrometer) 57
5-1-3. 高效液相層析法儀(high performance liquid chromatography) 58
5-1-4. 旋光度儀(optical rotations) 58
5-2. 藥品 58
5-3. 實驗步驟 59
5-3-1. 一般步驟製備掌性NHC 59
5-3-2. 一般步驟進行催化 (A) 84
第六章 參考文獻 124
化合物光譜圖 127

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